清净剂改性的制作方法
【专利摘要】由烷基苯酚制造的高碱性硫化酚钙清净剂添加剂具有得自未反应的烷基苯酚起始材料的氧烷基化酚类官能团。
【专利说明】清净剂改性
发明领域
[0001 ] 本发明涉及高碱性硫化酚钙清净剂。
[0002]发明背景
[0003]硫化的烷基苯酚钙清净剂是熟知的用于内燃发动机曲轴箱润滑油组合物的添加剂组分。然而，用于制造它们的烷基苯酚具有一些不合需要的性能，例如产生腐蚀。另外，某些烷基苯酚(壬基苯酚、四丙烯基苯酚)分为再现性毒素类。
[0004]各种路线本领域中已知用于制造此类酚盐清净剂并且它们导致主要包含胶体体系(通过硫化酚盐表面活性剂稳定化的碳酸钙芯)与在油介质中的其它物质的多成分产物。然而，烷基苯酚起始材料在该反应中不被完全消耗而产生最终清净剂。
[0005]最终清净剂中未反应的烷基苯酚的水平可以例如，为2-20%，并且，在这些水平下，可能由于上述原因而构成问题。因此仍需要降低这些水平，而不导致性能下降。
[0006]现有技术描述了解决该问题的方法，但是它们一般进行起来昂贵。W02011066115描述了使用以衍生自异构化线性烯烃的烷基链合成的烷基苯酚制造酚盐的方法。这些烷基苯酚产物是如下制备的:用已经由线性烯烃通过总体异构化步骤制备的部分支化烯烃将苯酚烷基化；描述了它们用于制造基本上不含内分泌中断化学物质的清净剂的应用。
[0007]此外，许多参考文献描述了烷基苯酚的合成以形成组成不同于壬基苯酚和四丙烯基苯酚的结构，并且一些参考文献进一步描述了由这些材料合成酚盐。US5318710、US5320762和US5320763描述了衍生自烷基苯酚的第II族金属高碱性硫化烷基苯酚组合物，该烷基苯酚富含含有基`本上直链烷基链的烷基苯酚。W02010014829、W02011096920、EP1108704.US20080269351和US20110118160都是尝试制备结构上不同于四丙烯基苯酚和壬基苯酚的烷基苯酚的其它实例。W02011096920中指出:制备的组合物与基于丙烯四聚物的添加剂相比将降低添加剂的再生毒素(reprotoxicological)活性。
[0008]此外，US20090143264是本领域中描述低四丙烯基苯酚酚盐产物同时持续使用它作为烷基苯酚原料的实例，其中指出已经制备了具有少于2质量％的残留TPP含量的HBN酚盐。
[0009]发明概述
[0010]本发明如下解决上述问题:用碳酸亚烷基酯后处理硫化的烷基苯酚钙清净剂以与未反应的烷基苯酚中的(和可能地还有表面活性剂酚盐中的酚羟基)反应。发现酚基通过此种反应的“封端”是成功的并可以经“定制”到大规模。还发现，性能下降一般不出现，并且可以提高清净剂的一些性能。
[0011]本发明在第一个方面中提供由烷基苯酚制造并包含胶体体系的高碱性硫化酚钙清净剂添加剂，在所述胶体体系中，通过在液体介质中的硫化酚盐表面活性剂使碳酸钙芯稳定化，其中使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团氧烷基化以提供以下式的氧烷基:
[0012]- (R1O)n-,其中R1是亚乙基、亚丙基或亚丁基，η独立地是1-10。
[0013]在第二个方面中，本发明提供制造本发明第一个方面的清净剂的方法，包括使高碱性硫化酚钙与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯反应。
[0014]在第三个方面中，本发明提供可通过本发明的第二个方面的方法获得的高碱性酚钙清净剂。
[0015]在第四个方面中，本发明提供包含如下物质或通过混合如下物质制得的润滑油组合物:
[0016](A)主要量的润滑粘度的油；和[0017](B)次要量的本发明第一个或第三个方面的清净剂作为添加剂组分。
[0018]在第五个方面中，本发明提供在内燃发动机操作期间润滑其表面的方法，该方法包括:
[0019](i)向所述内燃发动机的曲轴箱提供本发明第四个方面的润滑油组合物；
[0020](ii)在所述发动机的燃烧室中提供烃燃料；和
[0021](iii)在所述燃烧室中燃烧所述燃料。
[0022]在本说明书中，以下词语和表述(如果和当使用时)具有下面给出的意义:
[0023]“活性成分”或“(a.1.) ”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
[0024]“包含”或任何同类语言说明存在所述的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表述“由...构成”或“主要由...构成”或同类表述可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不实质影响其所应用的组合物的特性的物质；
[0025]“主要量”是指组合物的50质量％或更多；
[0026]“次要量”是指占组合物的少于50质量％ ；
[0027]“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值。
[0028]另外，在本说明书中，如果和当使用时:
[0029]“钙含量”是通过ASTM D4951测量的；
[0030]“磷含量”是通过ASTM D5185测量的；
[0031]“硫酸化灰分含量”是通过ASTM D874测量的；
[0032]“硫含量”是通过ASTM D2622测量的；
[0033]“KV100”是指通过ASTM D445测量的100°C运动粘度。
[0034]此外，应当理解，所使用的各种组分(基本的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。
[0035]另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限数量、范围和比例可以独立地结
口 ο
[0036]发明详述
[0037]现将在下面更详细地论述涉及(如果合适)本发明一个或多个方面的本发明的特征。
[0038]高碱性硫化酚钙清净剂添加剂
[0039]作为上述添加剂的实例，可以提及TBN在50-400的范围中的那些。
[0040]清净剂添加剂可以是其中酚盐是唯一表面活性剂的添加剂。此外，它可以是由多于一种金属表面活性剂的混合物制备的复合/混杂清净剂，其中那些表面活性剂中至少一种是酚盐并且所述表面活性剂中至少一种不是酚盐。此类复合清净剂是其中表面活性剂组在高碱性方法期间引入的混杂材料。复合清净剂的实例在本领域中进行了描述(参见，例如，W097/46643、W097/46644、W097/46645、W097/46646 和 W097/46647)。其它表面活性剂可以例如是磺酸盐或水杨酸盐或这两者。
[0041]作为烷基苯酚起始材料的实例，可以提及以下:
[0042](A)经由苯酚用基于丙烯的链烯烷基化制备的酚。它们的特征在于支化链对-烷基取代，其中所述链与苯环的连接经由C-2或C-3碳原子。
[0043](B)衍生自檟如坚果壳液(CNSL)的酚。
[0044]烷基苯酚材料(B)的特性结构特征是芳族环的间烃基取代，其中取代基在该环的第一(Cl)碳原子处与该环连接。这种结构特征不可通过化学烷基苯酚合成(例如酚与烯烃的傅列德尔-克拉夫茨(Friedel-CraftS)反应)获得。后者通常产生邻和对烷基苯酚的混合物(但是仅大约1%间烷基苯酚)，并且其中烷基与芳族环的连接在第二(C2)或更高级碳原子处。
[0045]腰果酚(通过蒸馏技术CNSL获得的产物)通常含有3-十五烷基苯酚(3%)；3- (8-十五碳烯基)苯酚(34-36%) ；3- (8，11-十五碳二烯基)苯酚(21-22%)；和3- (8，11，14-十五碳三烯基)苯酚(40-41%)加上少量的5-(十五烷基)间苯二酚(大约10%)，也称为强心酚。技术CNSL主要含有腰果酚加上一些聚合材料。腰果酚因此可以表示为含有显著量的间-线性烃基取代的苯?)，其中所述烃基具有通式C15H25_31并在芳族环的第一碳原子(Cl)处与该芳族环连接。
[0046]因此，腰果酚和技术CNSL都含有显著量具有长线性不饱和侧链的材料和仅少量具有长线性饱和侧链的材料 。本发明可以采用这样的材料，即其中主要比例的(优选所有的)酚含有具有长线性饱和侧链的材料。后一种材料可通过腰果酚氢化获得；优选的实例是3-(十五烷基)苯酚，其中十五烷基是线性的并且在芳族环的第一碳原子处与芳族环连接。它可以占本发明添加剂的50或更多，60或更多，70或更多，80或更多，或90或更多质量％。它可以含有少量3-(十五烷基)间苯二酚。本发明不包括技术CNSL的使用。
[0047]一般而言，本发明适用于这样范围的清净剂，其中各种类型的烷基苯酚已经用作起始材料并作为未反应的材料(例如在它们的结构和制造方法方面)存在于清净剂中。
[0048]优选地，所述酚类官能团的多于25，例如多于50摩尔％是单氧基化的。所述氧烷基化的未反应的酚可以，例如，具有以下式
[0049]
0[CH2CH201nH
r2
[0050]其中n独立地是1-10，以及R2是含9_100，优选9_70，最优选9_50个碳原子的烃基。
[0051]此外，所述硫化酚盐表面活性剂中的酚类官能团可以被氧烷基化以提供式-(R1O)η-的氧烷基，其中R1是亚乙基、亚丙基或亚丁基，η独立地是1-10。
[0052]当所述酚盐表面活性剂被氧烷基化时，它可以例如，具有以下式的重复单元:
[0053]
【权利要求】
1.由烷基苯酚制造并包含胶体体系的高碱性硫化酚钙清净剂添加剂，在该胶体体系中，通过在液体介质中的硫化酚盐表面活性剂使碳酸钙芯稳定化，其中使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团氧烷基化以提供以下式的氧烷基: -(R1O)n-,其中R1是亚乙基、亚丙基或亚丁基，η独立地是1-10。
2.权利要求1的清净剂添加剂，其中使所述硫化酚盐表面活性剂中的酚类官能团氧烷基化以提供以下式的氧烷基-(R1O)n-,其中R1是亚乙基、亚丙基或亚丁基，η独立地是1-10。
3.权利要求1或2的清净剂添加剂，其中使多于25摩尔％，例如多于50摩尔％的所述酚类官能团单氧烷基化。
4.权利要求1-3中任一项的清净剂添加剂，其中氧烷基化的未反应的酚具有以下式
5.权利要求1-4中任一项的清净剂添加剂，其中氧烷基化的硫化酚盐表面活性剂具有以下式的重复单元
6.权利要求4或权利要求5的清净剂，其中R2是支化链对位取代基。
7.权利要求6的清净剂，其中所述烷基苯酚是四丙烯基苯酚。
8.权利要求4或权利要求5的清净剂，其中R2是直链间位取代基。
9.权利要求8的清净剂，其中所述烷基苯酚是经蒸馏的、氢化的檟如坚果壳液。
10.权利要求1-9中任一项的清净剂，其中使未反应的烷基苯酚起始材料中的酚类官能团的多于30,例如多于40,例如多于50,例如多于60,例如多于70,例如多于80,例如多于90,例如多于95摩尔％氧烷基化。
11.权利要求1-10中任一项的清净剂,其包含少于5,例如少于I,例如少于0.5,例如少于0.1摩尔％的未反应的烷基苯酚起始材料。
12.权利要求1-11中任一项的清净剂，其为由多于一种金属表面活性剂的混合物制备的复合/混杂清净剂形式，其中所述表面活性剂中至少一种是酚盐并且所述表面活性剂中至少一种不是酚盐。
13.制造权利要求1-12中任一项的清净剂的方法，包括使高碱性硫化酚钙与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯反应；优选地，且如果有必要的话，所述反应在已经除去所述高碱性硫化酚钙中存在的任何水以后进行。
14.可通过权利要求13的方法获得的高碱性酚钙清净剂。
15.润滑油组合物，其包含如下物质或通过混合如下物质制备: (A)主要量的润滑粘度的油；和 (B)作为添加剂组分的，次要量的根据权利要求1-12和14中任一项的清净剂。
16.权利要求15的组合物，其还包含一种或多种不同于(B)的，选自以下的添加剂组分:一种或多种无灰分散剂、清净剂、缓蚀剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂。
17.在内燃发动机操作期间润滑其表面的方法，该方法包括: (iv)向所述内燃发动机的曲轴箱提供权利要求15或权利要求16的润滑油组合物； (v)在所述发动机的燃烧室中提供烃燃料；和 (vi)在所述燃烧室中燃烧`所述燃料。
【文档编号】C10N30/04GK103525506SQ201310278619
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年7月4日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】A·P·马施, O·德拉默尔, M·雅各比 申请人:英菲诺姆国际有限公司