一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝和硼，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.6-1.4毫升/克，比表面积为80-400米2/克，所述载体在直径为5-20nm和直径为100-300nm呈双峰孔分布，其中，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的30-60%，直径为100-300nm孔的孔体积占总孔容的15-45％，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于0.8重量％，第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％。与现有技术相比，本发明提供的加氢保护催化剂同时具有较好的加氢脱金属活性。
【专利说明】一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用。
【背景技术】
[0002] 随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大、轻质油品收率降低，而 市场对优质轻质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋于严格。目前，重油尤其是 渣油的加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题，而渣油加氢技术是重油加工工 艺中一种应用较为广泛的加工工艺，是公认的经济环保型深加工技术。渣油中含有大量的 Ni、V、Fe、Ca等金属杂质以及固体杂质，若这部分杂质不能得到有效脱除，会对下游加氢催 化剂产生不利影响，很容易使下游催化剂失活。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催 化剂上部装填具有加氢活性的保护剂，因此开发脱金属活性高、容金属能力强的保护剂是 重油加氢处理的关键技术之一。现有技术中，公开的关于加氢活性保护催化剂及其制备方 法的例子包括：
[0003] CN101890381A公开了一种渣油加氢保护催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径 大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，IOOOnm以上孔道含有36%以 上。
[0004] CN00124903. 7公开了一种加氢保护催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载 在氧化铝载体上的钥和/或钨及镍和/或钴，其中，所述氧化铝载体的总氨积分吸附热不 大于25焦耳/克，氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热 的百分数不大于10%。
[0005] 专利CN98111379. 6公开了一种加氢保护催化剂及其制备方法，催化剂载体为超 大孔径，孔径为0. 1-30 μ m的双峰孔，催化剂孔容为0. 1-0. 8ml/g，比表面0. l-20m2/g，含 VI B族金属元素6. 65m%-20. 0m%和/或VDI族金属元素8. 7ml%，-26. 13m%。制备方法是采用 颗粒堆砌法制备氧化铝载体，然后采用含钥溶液和含镍溶液等量浸渍，浸渍后的催化剂在 100-120°C干燥 2-5h,在 500-550°C配置培烧 2-5h。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的加氢活性保护催化剂、该加氢活性保护 催化剂的制备方法以及应用。
[0007] 本发明包括以下内容：
[0008] 1. -种加氢活性保护催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分， 其中，所述载体含有氧化铝和硼，以压汞法表征，所述载体的孔容为〇. 6-1. 4毫升/克，比表 面积为80-400米2/克，所述载体在直径为5-20nm和直径为100-300nm呈双峰孔分布，其 中，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的30-60%，直径为100-300nm孔的孔体积占总孔容 的15-45%，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VDI族金属组分和至少一种第VB族金属 组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VDI族金属组分的含量为大于〇至小于等于〇. 8 重量％，第VB族金属组分的含量为大于O至小于等于5重量％。
[0009] 2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0. 7-1. 3毫升/克，比表 面积为100-300米2/克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的35-50%，直径为100-300nm 孔的孔体积占总孔容的20-40 % ;所述第VDI族金属组分选自镍和/或钴，第VB族金属组分 选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VDI族金属组分的含量为〇. 1-0. 7重 量％，第VB族金属组分的含量为1-4重量％。
[0010] 3.根据2所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VDI族金 属组分的含量为〇. 1_〇. 6重量％，第V B族金属组分的含量为1. 5-3. 5重量％
[0011] 4.根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以载体为基准，所述载体中硼 的含量为〇. 1_6重量％。
[0012] 5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以载体为基准，所述载体中硼 的含量为〇. 3-4. 5重量％。
[0013] 6.根据1所述的加氢活性保护催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0014] (1)制备载体，包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和PB与一种含有拟薄水铝 石的水合氧化铝的改性物PC混合并在该混合物中引入含硼的化合物、成型、干燥并焙烧， 其中，所述PA、PB和PC的重量混合比为20-60 :20-50 :5-50, PC的κ值为〇至小于等于 〇. 9,所述κ =DI2ZDI1, DI1为PC改性前的水合氧化铝的酸胶溶指数，DI2为所述PC的酸胶溶 指数；
[0015] (2)在步骤（1)得到的载体上引入加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自 至少一种第W族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所 述第VDI族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VDI族金属组分的含量为大于0至小于等 于0. 8重量％，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量 为大于0至小于等于5重量％，之后干燥并焙烧；
[0016] 其中，所述步骤（1)的干燥条件包括：温度为40-350°C，时间为1-24小时，焙烧条 件包括：温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1-8小时；所述步骤（2)的干燥条件包 括：温度为l〇〇_250°C，时间为1-10小时；焙烧条件包括：温度为360-500°C，时间为1-10小 时。
[0017] 7.根据6所述的方法，其特征在于，所述PA、PB和PC的重量混合比为20-50: 20-50 :10-50 ;所述PC的k值为0至小于等于0. 6 ;所述步骤（1)的干燥条件包括：温度为 100-200°C，时间为2-12小时，焙烧条件包括：温度为大于800至小于等于1000°C，焙烧时 间为为2-6小时；所述步骤（2)的干燥条件包括：温度为100-140°C。
[0018] 8.根据6所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含硼的 化合物的引入量使最终载体中硼组分的含量为〇. 1-6重量％。
[0019] 9.根据8所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含硼的 化合物的引入量使最终载体中硼组分的含量为〇. 3-4. 5重量％。
[0020] 10.根据6或7所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的 孔容为0. 75-1毫升/克，比表面为200-450米2/克，最可及孔直径3-10nm ;所述含有拟薄 水铝石的水合氧化铝PB的孔容为0. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔 直径大于10至小于等于30nm。
[0021] 11.根据10所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的孔 容为0. 80-0. 95毫升/克，比表面为200-400米2/克，最可及孔直径5-10nm ;所述含有拟薄 水铝石的水合氧化铝PB的孔容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米V克，最可及 孔直径大于10至小于等于25nm。
[0022] 12.根据6或7所述的方法，其特征在于，所述PC为80-300目的颗粒物。
[0023] 13.根据12所述的方法，其特征在于，所述PC为100-200目的颗粒物。
[0024] 14.根据6所述的方法，其特征在于，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝改性为PC的 方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝成型、干燥，之后将其全部或部分进行研 磨、筛分，所述干燥的条件包括：温度为40-350°C，时间为1-24小时；方法之二是将方法一 得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400°C，焙烧时间为1-8小时，之后将 其全部或部分进行研磨、筛分；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝闪干，闪干温度 为大于150至小于等于1400°C，闪干时间为0. 05-1小时；方法之四是将方法之一、方法之 二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
[0025] 15.根据14所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为 100-200°C，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200°C，焙烧时间为0. 1-6小 时；方法之三中的闪干温度为200-1000°C，闪干时间为0. 1-0. 5小时。
[0026] 16.根据6、14或15任一项所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的 水合氧化铝的改性物中80-300目的颗粒物。
[0027] 17.根据16所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合氧化铝的 改性物中100-200目的颗粒物。
[0028] 18.根据6所述的方法，其特征在于，所述第VDI族的金属组分选自镍和/或钴，第 VB族的金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VDI族金属组分的 引入量使最终催化剂中的第VDI族金属组分的含量为〇. 1-0. 7重量％，所述第VB族金属组分 的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为1-4重量％。
[0029] 19.根据18所述的方法，其特征在于，所述第VDI族金属组分的引入量使最终催化 剂中的第VDI族金属组分的含量为0. 2-0. 6重量％，所述第VB族金属组分的引入量使最终催 化剂中的第VB族金属组分的含量为1. 5-3. 5重量％。
[0030] 20.根据6所述的方法，其特征在于，所述在载体上引入加氢活性金属组分的方法 为浸渍法。
[0031] 21.权利要求1-5中任意一项所述的加氢活性保护催化剂在烃油加氢处理中的应 用。
[0032] 按照本发明提供的加氢活性保护催化剂，视不同要求其中的载体可制成各种易于 操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。其中，将 所述PA、PB和PC混合的方法为常规方法，例如，将粉体的PA、PB和PC按照投料比例投入 搅拌式混料机中混合。向所述PA、PB和PC混合物中引入含硼化合物的方法为常规方法，例 如，可以是直接将所需量的含硼化合物在前述的PA、PB和PC混合过程中混入。
[0033] 在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述PA、PB和PC的混合物中引入含硼化 合物的方法是将含硼化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述PA、PB和PC混合的同时混入 或者是在所述PA、PB和PC混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含硼化 合物可以是任意的含硼的水溶性化合物中的一种或几种。例如，含硼的水溶性无机盐中的 一种或几种。
[0034] 本发明中，所述成型按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法 或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混 合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙 烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选 自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸 和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几 种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚 乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面 活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共 聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
[0035] 本发明中，所述酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝以及含有拟薄 水铝石的水合氧化铝改性物按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有 拟薄水铝石的水合氧化铝以Al 2O3计的百分数，DI= (I-W2ZiW1) X KKFhW1和W2分别为含有拟 薄水错石的水合氧化错与酸反应前和与酸反应后以Al 2O3计的重量。
[0036] DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基(也称为干基)含量 (灼烧基含量是指将定量的拟薄水铝石于600°C焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比， 以百分数表示)，计为a ;⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝Wtl克，Wtl的量满 足以Al 2O3计的W1为6克（W1Ai=Wtl),称取去离子水W克，W=40.0-W。，搅拌下将称取的含有 拟薄水错石的水合氧化错和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为 0. 74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2)的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤 (3)反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于 125°C干燥4小时，于马弗炉中850°C焙烧3小时，称重得到灼烧样品量^克；（5)按照公式 DI=(I-W2ZW1) X 100% 计算得到。
[0037] 在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水 合氧化铝PA和PB没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水 铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝 及无定形水合氧化铝中的一种或几种。
[0038] 在一个【具体实施方式】中，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA优选孔容为 0.75-1毫升/克，比表面为200-450米 2/克，最可及孔直径3-10nm，进一步优选孔容为 0. 80-0. 95毫升/克，比表面为200-400米2/克，最可及孔直径5-10nm ;所述含有拟薄水铝 石的水合氧化铝PB优选孔容为0. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔直 径大于10至小于等于30nm，进一步优选孔容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米V 克，最可及孔直径大于10至小于等于25nm。
[0039] 本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所 述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600°C焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
[0040] 在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝 PA和PB中的拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
[0041] 本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝进行热处理得到改 性物PC，相对于原始的含有拟薄水铝石的水合氧化铝，改性物PC的胶溶指数发生变化，在 将这种改性物与PA和PB混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。 特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与PA和PB混合成型、干燥并 焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗 粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛(必要时包括破碎或研磨的步骤)，其筛分 物(筛下物)满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计)不 小于60%，进一步优选不小于70%。这里的含有拟薄水铝石的水合氧化铝可以是任意现有技 术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水 合氧化铝选自一水氧化错、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。在优选的实 施方式中，所述PC为PA和/或PB的改性物。
[0042] 本发明中，所述PA、PB与PC的重量混合比是指每百份所述PA、PB与PC的混合物 中PA、PB和PC分别所占重量份数之比。其中，PA :PB :PC优选为20-60 :20-50 :5-50,进一 步优选为 30-50 :35-50 :10-30。
[0043] 本发明中，所述的PC可以由下列方法方便得到：
[0044] 以下，以所述PA和PB为起始原料说明获得PC的方法。
[0045] ⑴基于干燥得到PC，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和/或PB按常规方 法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物 在干燥、整型过程副产的尾料(习惯上称为干燥废料)，将该尾料进行碾磨，过筛得到PC。
[0046] (2)基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和/或PB按常规方法 成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料)，例如，在滚球 成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到PC ;或者是直接 将PA和/或PB闪干得到，在直接将PA和/或PB闪干时，闪干时间优选为0. 05-1小时，进 一步优选为〇. 1-0. 5小时。
[0047] ⑶基于前述方法得到的改性物PC中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法 获得C时，对前述几种方法分别得到的改性物PC的混合比例没有限制。
[0048] 按照本发明提供的加氢保护催化剂，其中，所述加氢活性金属组分优选第VDI族金 属组分为钴和/或镍，第VB族的金属组分为钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所 述第VDI族金属组分的含量为大于0至小于等于0. 8重量％，优选0. 1-0. 7重量％，进一步优 选为0. 2-0. 6重量％，所述第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于4重量％，优选1-4 重量％，进一步优选为1. 5-3. 5重量％。
[0049] 在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负 载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之 后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱 和法浸渍法。所述的含选自VB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种 或几种，例如，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几 种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。所述的含选自VDI族金属组分的化合物选自它们的可溶性 化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的 一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶 性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
[0050] 按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改 善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分，以氧化物计并 以催化剂为基准，所述添加组分的含量不超过10重量％，优选为0. 1-4重量％。
[0051] 当所述催化剂中还含有磷等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的 方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以 是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸 渍所述载体；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当 磷等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物 的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所 述焙烧温度为400-600°C，优选为420-500°C，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
[0052] 按照本发明所提供的烃油（包括渣油）加氢处理方法，对所述烃油的加氢处理 的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为：反应温度 300-550°C，进一步优选330-480°C，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速 0. 1-3. 0小时Λ进一步优选0. 15-2小时Λ氢油体积比200-2500,进一步优选300-2000。
[0053] 所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所 述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反 应器中进行。
[0054] 按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在 下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行 也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
[0055] 本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特 别适合用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理，以便为后续工艺(如催化裂化工艺）提供合 格的原料油。与现有技术提供的加氢活性保护剂相比，本发明提供的加氢活性保护剂在具 有常规保护剂功能的同时具有较好的加氢脱金属活性。
【具体实施方式】
[0056] 下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
[0057] 实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
[0058] 在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：
[0059] PA-I :长岭催化剂分公司生产的干胶粉(孔容为0. 9毫升/克，比表面为280米V 克，最可及孔直径8. 5nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重 量％，余量为无定形氧化铝，DI值34. 6)。
[0060] PA-2 :溜博齐茂催化剂有限生产的干胶粉(孔容为0. 9毫升/克，比表面为290米 V克，最可及孔直径8. 3nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重 量％，余量为无定形氧化铝，DI值33. 2)。
[0061] PB-I :长岭催化剂分公司生产的干胶粉(孔容为1. 2毫升/克，比表面为280米V 克，最可及孔直径15. 8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重 量％，余量为无定形氧化铝，DI值15.8)。
[0062] PB-2 :烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉(孔容为I. 1毫升/克，比表面为260 米2/克，最可及孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5 重量％，余量为无定形氧化铝，DI值17. 2)。
[0063] 实施例1-10说明本发明所述PC及其制备方法。
[0064] 实施例1
[0065] 称取1000克PA-1，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液 1000毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径Φ I. 4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，得到 干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2_的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料）进 行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，得到PA-I的改性物PC-Al。PC-Al的k值见表1。
[0066] 实施例2
[0067] 称取1000克PA-1，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液 1000毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径Φ I. 4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，800°C 焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料(一般称为工业 载体废料)进行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，即得PA-I的改性物PC-A2。PC-A2的 k值见表1。
[0068] 实施例3
[0069] 称取1000克PA-2，于400°C闪干6分钟，得到PA-2的改性物PC-A3。PC-A3的k 值见表1。
[0070] 实施例4
[0071] 将实施例1得到的PC-Al和实施例3得到的PC-A3各200克均匀混合，得到PA-I 和PA-2的改性物PC-A4。PC-A4的k值见表1。
[0072] 实施例5
[0073] 称取1000克PB-1，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液 1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径Φ 1.4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时， 1200°C焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料(一般称 为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，即得PB-I的改性物PC-B1。 PC-Bl的k值见表1。
[0074] 实施例6
[0075] 称取1000克PB-2,于650°C闪干10分钟，得到PB-2的改性物PC-B2。PC-B2的k 值见表1。
[0076] 实施例7
[0077] 称取1000克PB-2,之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液 1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径Φ I. 4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，得到 干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2_的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料）进 行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，得到PB-2的改性物PC-B3。PC-B3的k值见表1。
[0078] 实施例8
[0079] 将实施例5得到的PC-Bl和实施例6得到的PC-B2各200克均匀混合，得到PB-I 和PB-2的改性物PC-B4。PC-B4的k值见表1。
[0080] 实施例9
[0081] 将实施例1得到的100克PC-Al和实施例7得到的150克PC-B3均匀混合，得到 PA-I和PB-2的改性物PC-B5。PC-B5的k值见表1。
[0082] 实施例10
[0083] 将实施例3得到的PC-A3和实施例5得到的PC-Bl各150克均匀混合，得到PA-2 和PB-I的改性物PC-B6。PC-B6的k值见表1。
[0084] 表 1
[0085]
【权利要求】
1. 一种加氢活性保护催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中， 所述载体含有氧化铝和硼，以压汞法表征，所述载体的孔容为0. 6-1. 4毫升/克，比表面积 为80-400米2/克，所述载体在直径为5-20nm和直径为100-300nm呈双峰孔分布，其中， 直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的30-60%，直径为100-300nm孔的孔体积占总孔容的 15-45 %，所述加氢活性金属组分选自至少一种第W族金属组分和至少一种第VB族金属组 分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第W族金属组分的含量为大于〇至小于等于〇. 8重 量％，第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％。
2. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0. 7-1. 3毫升/克，比表面积 为100-300米2/克，直径为5-20nm孔的孔体积占总孔容的35-50%，直径为100-300nm孔的 孔体积占总孔容的20-40 %;所述第W族金属组分选自镍和/或钴，第VB族金属组分选自钒 和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第W族金属组分的含量为0. 1-0. 7重量％， 第VB族金属组分的含量为1-4重量％。
3. 根据2所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述W族金属组 分的含量为〇. 1_〇. 6重量％，第V B族金属组分的含量为1. 5-3. 5重量％。
4. 根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以载体为基准，所述载体中硼的含 量为0. 1-6重量％。
5. 根据4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以载体为基准，所述载体中硼的含 量为0. 3-4. 5重量％。
6. 根据1所述的加氢活性保护催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 制备载体，包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA和PB与一种含有拟薄水铝石的 水合氧化铝的改性物PC混合并在该混合物中引入含硼的化合物、成型、干燥并焙烧，其中， 所述PA、PB和PC的重量混合比为20-60 :20-50 :5-50, PC的k值为〇至小于等于〇. 9,所 述k iDL/DIp DL为PC改性前的水合氧化铝的酸胶溶指数，DI2为所述PC的酸胶溶指数； (2) 在步骤（1)得到的载体上引入加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少 一种第W族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第 W族金属组分的引入量使最终催化剂中的第W族金属组分的含量为大于〇至小于等于〇. 8 重量％，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为大于 0至小于等于5重量％，之后干燥并焙烧； 其中，所述步骤（1)的干燥条件包括：温度为40-350°C，时间为1-24小时，焙烧条件包 括：温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1-8小时；所述步骤（2)的干燥条件包括：温 度为100-250°C，时间为1-10小时；焙烧条件包括：温度为360-500°C，时间为1-10小时。
7. 根据6所述的方法，其特征在于，所述PA、1?和PC的重量混合比为20-50 :20-50 : 10-50;所述PC的k值为0至小于等于0.6;所述步骤（1)的干燥条件包括：温度为 100-200°C，时间为2-12小时，焙烧条件包括：温度为大于800至小于等于1000°C，焙烧时 间为为2-6小时；所述步骤（2)的干燥条件包括：温度为100-140°C。
8. 根据6所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含硼的化合 物的引入量使最终载体中硼组分的含量为〇. 1-6重量％。
9. 根据8所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含硼的化合 物的引入量使最终载体中硼组分的含量为〇. 3-4. 5重量％。
10. 根据6或7所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的孔容 为0. 75-1毫升/克，比表面为200-450米2/克，最可及孔直径3-10nm ;所述含有拟薄水铝 石的水合氧化铝PB的孔容为0. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔直径 大于10至小于等于30nm。
11. 根据10所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝PA的孔容为 0. 80-0. 95毫升/克，比表面为200-400米2/克，最可及孔直径5-10nm ;所述含有拟薄水铝 石的水合氧化铝PB的孔容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可及孔直 径大于10至小于等于25nm。
12. 根据6或7所述的方法，其特征在于，所述PC为80-300目的颗粒物。
13. 根据12所述的方法，其特征在于，所述PC为100-200目的颗粒物。
14. 根据6所述的方法，其特征在于，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝改性为PC的方法 之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛 分，所述干燥的条件包括：温度为40-350°C，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的 成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400°C，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部 或部分进行研磨、筛分；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝闪干，闪干温度为大于 150至小于等于1400°C，闪干时间为0. 05-1小时；方法之四是将方法之一、方法之二和与方 法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
15. 根据14所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为 100-200°C，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200°C，焙烧时间为0. 1-6小 时；方法之三中的闪干温度为200-1000°C，闪干时间为0. 1-0. 5小时。
16. 根据6、14或15任一项所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合 氧化铝的改性物中80-300目的颗粒物。
17. 根据16所述的方法，其特征在于，所述PC为含有拟薄水铝石的水合氧化铝的改性 物中100-200目的颗粒物。
18. 根据6所述的方法，其特征在于，所述第VDI族的金属组分选自镍和/或钴，第VB族 的金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第W族金属组分的引入 量使最终催化剂中的第VDI族金属组分的含量为〇. 1-0. 7重量％，所述第VB族金属组分的引 入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为1-4重量％。
19. 根据18所述的方法，其特征在于，所述第VDI族金属组分的引入量使最终催化剂中 的第W族金属组分的含量为0. 2-0. 6重量％，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化 剂中的第VB族金属组分的含量为1. 5-3. 5重量％。
20. 根据6所述的方法，其特征在于，所述在载体上引入加氢活性金属组分的方法为浸 渍法。
21. 权利要求1-5中任意一项所述的加氢活性保护催化剂在烃油加氢处理中的应用。
【文档编号】C10G45/06GK104338535SQ201310333107
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月2日 优先权日:2013年8月2日
【发明者】孙淑玲, 杨清河, 刘佳, 胡大为, 曾双亲, 邵志才 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院