稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及表面活性剂制备技术，旨在提供一种稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂制备方法及其应用。该表面活性剂，是由以下重量配比的组分组成：木质素磺酸盐类化合物70%～90%、氨基酸类的稀土配合物30%～10%。本发明中的水煤浆表面活性剂配方构思新型，将普遍存在于生物体系的超分子的自组装应用于水煤浆、石油焦成浆过程的，成品水煤浆黏度低、浓度高、流变特性和稳定性好；可以通过选择不同的氨基酸，与氨基酸缩合的有机化合物，合成结构多变的双子表面活性剂，不仅对煤种适应性好，还适应于石油焦的成浆。
【专利说明】稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种表面活性剂制备方法及其应用，具体涉及ー类以氨基酸为联接基的双子表面活性剂的制备，及其与稀土等过渡金属离子通过配位作用，形成超分子类水煤浆表面活性剂及其在水煤浆制备中的应用方法。
【背景技术】
[0002]随着中国经济和社会的快速发展，对能源的需求不断増加，使我国近年来能源供应一直处于紧张状态，已成为国民经济发展的瓶颈。特别是优质能源如石油、天然气的消费近年来呈现加速增长态势。我国自1993年成为石油净进ロ国，产需缺ロ不断増大。2012年我国净进口石油量达到2.7亿吨以上，石油对外依存度达50%以上。由于这几年国际油价居高不下，为此每年需支付大量外汇。而在未来的10-20年，我国经济仍将高速发展，石油需求将呈现强劲增长趋势，供需将继续增加。因此，寻找新的代油代气燃料，替代我国毎年消耗的大量燃料油，确保我国能源供应的稳定和社会经济的可持续发展，是迫切要进行的工作。
[0003]水煤浆是ー种新型的煤基流体清洁燃料，由62%_70%的煤粉、30%_38%的水及外加约0.5-1%的化学添加剤，经过一定的エ艺流程加工而成。它能像油一祥具有良好的流动性与稳定性，可泵送、雾化与稳定燃烧，储存和输送的环境清洁，锅炉燃烧效率高，是ー种比较理想的代油代气煤基洁净燃料，能广泛地应用于エ业锅炉、エ业窑炉和电站锅炉。水煤浆技术是适合我国现行阶段的适宜的代油、环保及节能技木。因此，在国家洁净煤计划中被列为重点发展技术，在中国能源发展计划中具有十分重要的战略意义。
[0004]为了使水煤浆在正常使用中具有较低的黏度、较好的流动性和较高的稳定性，静止时又有较高的黏度，不易产生沉淀，在制浆过程中添加少量的化学添加剂是必不可少的。添加剂的种类和性能是影响水煤浆的黏度、流动性和稳定性的重要因素，甚至影响到水煤浆的含煤量(即水煤浆浓度)、雾化、燃烧和成本等重要參数，ー种良好的添加剂能使水煤浆黏度降低而浓度提到，从而提高水煤浆热值，改善燃烧状況，达到节能节水目的。另外，添加剂的费用在制浆成本中是仅次于煤炭费用的主要成分，所以添加剂是水煤浆制备和应用的关键技木。目前我国在使用的添加剂种类繁多，但品质一般，使水煤浆黏度偏高，浓度低，稳定性差(有的只有I星期的稳定时间)，达不到国标要求。因此开发高效、性优的水煤浆添加剂对加快水煤浆技术的发展和推广应用有重要意义。基于此，我们提出了稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剤，能迅速提高我国水煤浆质量，扩大制浆煤种范围，加快水煤浆推广应用。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂制备方法及其应用。
[0006]为解决技术问题，本发明的解决方案是:[0007]提供一种稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂，是由以下重量配比的组分组成:木质素磺酸盐类化合物70%~90%、氨基酸类的稀土配合物30%~10%。
[0008]本发明中，所述木质素磺酸盐类化合物是木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或木质素磺酸铵中的至少一种。
[0009]本发明中，所述氨基酸类的稀土配合物为稀土离子与氨基酸席夫(Schiff)碱形成配合物。例如四甘醇醛缩双精氨酸席夫碱钕(Nd3+)配合物，四甘醇醛缩双精氨酸席夫碱釓(Gd3+)配合物，四甘醇醛缩丙氨酸席夫碱镨Pr3+配合物等。
[0010]本发明中，所述稀土离子为镧系三价金属离子Nd3+、Pr3+、Gd3+或Sm3+中的一种；所述氨基酸席夫碱为氨基酸分别与四甘醇醛，二甘醇醛或水杨醛衍生物缩合而得的席夫碱。可以是四甘醇醛缩精氨酸席夫碱、四甘醇醛缩双精氨酸席夫碱、二甘醇醛缩精氨酸席夫碱、二甘醇醛缩双精氨酸席夫碱、水杨醛缩精氨酸席夫碱、邻香草醛缩精氨酸席夫碱、四甘醇醛缩单赖氨酸席夫碱、四甘醇醛缩双赖氨酸席夫碱、四甘醇醛缩丙氨酸席夫碱、四甘醇醛缩色氨酸席夫碱或四甘醇醛缩脯氨酸席夫碱中的一种。
[0011]本发明还提供了稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂的制备方法，是按所述重量配比将木质素和氨基酸类的稀土配合物进行混合，得到表面活性剂。
[0012]本发明进一步提供了所述稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂的应用方法，是将所述表面活性剂制成固态粉状混合物或者配成任意浓度的水溶液，然后加入干基煤粉中搅拌均匀，其中表面活性剂的用量为干基煤粉重量的0.4%~1.0%。
[0013]本发明的实 现原理是:
[0014]氨基酸双子表面活性剂的合成:
[0015]传统的表面活性剂是由一个疏水基团和亲水基团构成。氨基酸在水中解离成为具有两性的物质，即氨基的正电荷和羧基的负电荷，这两端都具有亲水性，也具有同时和不同有机分子缩合的特性，根据不同煤质，针对性对氨基酸的不同电荷性的两端进行修饰，合成氨基酸类型的表面活性剂，通过链的长短，C/电荷比或c/ο比来调节表面活性剂的活性；或者将氨基酸与阴离子型，阳离子型或两性表面活性剂进行复配，形成弱相互作用的双子类表面活性剂，从而提高表面活性剂的空间利用率，维系扩展面间隔层状结构，使浆体颗粒表面包围着含有表面活性剂的水化膜，从而增加流动性和稳定性。
[0016]超分子类表面活性剂的空间网络结构的形成:20世纪30年代，在生物学研究中就发现某些化学上结构确定，配位饱和的能够独立稳定存在的生物分子，往往缔合成为多分子实体而实现其生物功能，并且把这种多分子实体称做“超分子”。直到20世纪80年代，化学家发现分子之间的多种作用力具有协同作用特性，通过协同作用，分子之间能克服弱相互作用的不足，形成有一定方向性和选择性的强作用力，成为超分子形成、分子识别和分子组织的主要作用力，其强度不次于化学键。
[0017]协同作用不是随意在任意两个分子之间都能完成，而是需要有一个特定空间环境作为前提，通过一定形式的相互匹配，这些匹配可以是配体与受体的匹配、分子与电子互补、尺寸与形态的兼容或刚性与柔性的调节。
[0018]稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂由一个联结基团通过化学键联结N个碳氢化合物作为疏水基团和M个亲水基团构成，其中N、M为大于等于2的自然数；从而能提供更大的表面活性的能力而优于传统的表面活性剂，其中亲水基团为-NH3+或-COO'利用金属离子，特别是稀土这ー类具有较多f空轨道的中心金属离子，与改性后的氨基酸形成8-12配位的中间体，利用氨基酸的电荷再与表面活性剂进行分子自组装，即形成脆弱但又有一定強度的三维空间结构，从而达到分散与稳定的效果。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0020]1、水煤浆表面活性剂配方构思新型，将普遍存在于生物体系的超分子的自组装应用于水煤浆、石油焦成浆过程的，成品水煤浆黏度低、浓度高、流变特性和稳定性好；
[0021]2、可以通过选择不同的氨基酸，与氨基酸缩合的有机化合物，合成结构多变的双子表面活性剤，不仅对煤种适应性好，还适应于石油焦的成浆。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂的空间网络结构。 【具体实施方式】
[0023]以下的实施例可以使本专业【技术领域】的技术人员更全面的了解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0024]一、氨基酸类的稀土配合物
[0025]下式为本发明氨基酸席夫碱结构(以二甘醇醛缩双精氨酸为例)
[0026]
P dcfcaa t c C e
HN=(J-NHCH2CHpH^H-W=CHCH2OCH2CHKjJHCH2CH2CH2NH-1j)=MH
NH2CO。—CO。—NH2
[0027]本发明中使用的稀土离子为镧系三价金属离子Nd3+、Pr3+、Gd3+或Sm3+中的任意一种；所述氨基酸席夫碱是四甘醇醛缩精氨酸席夫碱、四甘醇醛缩双精氨酸席夫碱、二甘醇醛缩精氨酸席夫碱、二甘醇醛缩双精氨酸席夫碱、水杨醛缩精氨酸席夫碱、邻香草醛缩精氨酸席夫碱、四甘醇醛缩赖氨酸席夫碱、四甘醇醛缩双赖氨酸席夫碱、四甘醇醛缩丙氨酸席夫碱、四甘醇醛缩色氨酸席夫碱或四甘醇醛缩脯氨酸席夫碱中的任意ー种。
[0028]氨基酸类的稀土配合物通过以下方式制备获得(以二甘醇醛缩精氨酸席夫碱钕配合物为例，其他的配合物则将不同的氨基酸取代精氨酸或赖氨酸，不同的稀土硝酸盐取代硝酸钕，以此类推合成该类氨基酸席夫碱稀土配合物):
[0029]二甘醇醛缩精氨酸席夫碱的合成(Li2(DAAR) *3H20):三氧化铬合双吡啶作为缓和氧化剂及二氯甲烷为溶剂，使直链醚二甘醇氧化成二甘醇醛。将3mmol的精氨酸溶于200mL甲醇溶剂中，加热近沸并不断搅拌，趁热滤去少量不溶物，待冷至45°C左右，再逐滴滴入已制成的二甘醇醒的二氯甲烧溶液。回流反应Ih,加入3mmol LiOH后，继续回流反应0.5h,趁热滤去少量不溶物，静置过夜，有沉淀析出，过滤并用无水甲醇洗涤，真空干燥，得白色固体粉末，经元素分析其组成为Li2 (C16H38N8O8)即Li2(DAAR) ? 3H20(式中DAAR为C16H32N8O5),计算值:C40.00，H7.08，N23.33，Li+2.89。实测值:C40.89，H7.99，N23.00，Li+2.67。Li+ 采用原子吸收光谱分析。产率~90%。
[0030]二甘醇醛缩精氨酸席夫碱钕配合物的合成(Nd (H2DAAR) (NO3) 3 *6H20):上述产物经红外和元素分析证明确已形成所需席夫碱配体化合物，采用分步法合成配合物:250mL三颈瓶中加入Immol稀土硝酸盐乙醇溶液,按上述操作，常温搅拌下滴加Immol含等当量LiOH的二甘醇醛及精氨酸的甲醇溶液，有淡黄色沉淀析出，反应20min.，过滤，用无水乙醇及异丙醇洗涤，真空干燥，得淡黄色固体粉末，易吸湿潮解，产率~65%。经元素分析其组成为Nd (H2DAAR) (NO3)3.6H20(式中 H2DAAR 为 C16H34N8O5)，计算值:C22.20，H5.07，N17.80。实测值:C22.70，H4.76，N18.22，Li+ < 0.0002。
[0031]二、表面活性剂
[0032]下面结合实施例对本发明进行说明。
[0033]表1中是本发明具体实施例中稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂的组成及比例(重量百分比％):
【权利要求】
1.一种稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂，其特征在于，是由以下重量配比的组分组成:木质素磺酸盐类化合物70%~90%、氨基酸类的稀土配合物30%~10%。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，所述木质素磺酸盐类化合物是木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或木质素磺酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，所述氨基酸类的稀土配合物为稀土离子与氨基酸席夫碱形成的配合物。
4.根据权利要求3所述的表面活性剂，其特征在于，所述稀土离子为镧系三价金属离子Nd3+、Pr3+、Gd3+或Sm3+中的任意一种；所述氨基酸席夫碱是四甘醇醛缩精氨酸席夫碱、四甘醇醛缩双精氨酸席夫碱、二甘醇醛缩精氨酸席夫碱、二甘醇醛缩双精氨酸席夫碱、水杨醛缩精氨酸席夫碱、邻香草醛缩精氨酸席夫碱、四甘醇醛缩单赖氨酸席夫碱、四甘醇醛缩双赖氨酸席夫碱、四甘醇醛缩丙氨酸席夫碱、四甘醇醛缩色氨酸席夫碱或四甘醇醛缩脯氨酸席夫碱中的任意一种。
5.权利要求1-4中任意一种稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂的制备方法，其特征在于，是按所述重量配比将木质素和氨基酸类的稀土配合物进行混合，得到表面活性剂。
6.权利要求1-4中任意一种稀土氨基酸超分子类水煤浆表面活性剂的应用方法，其特征在于，是将所述表面活性剂制成固态粉状混合物或者配成任意浓度的水溶液，然后加入干基煤粉中搅拌均匀，其中表面活性剂的用量为干基煤粉重量的0.4%~1.0%。
【文档编号】C10L1/32GK103602356SQ201310541137
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年11月5日
【发明者】刘建忠, 周俊虎, 李宁, 张彦威, 程军, 王智化, 周志军, 黄镇宇, 杨卫娟, 岑可法 申请人:浙江大学