烃物流的纯化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及通过使被一种或多种有机铝化合物污染的烃物流与能够与所述一种或多种有机铝化合物反应的特别地选择的化学试剂接触而产生经纯化的烃物流的方法。
【专利说明】烃物流的纯化
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过使被一种或多种有机铝化合物污染的烃物流与能够与所述一种或多种有机铝化合物反应的特别地选择的化学试剂接触而产生(制造)经纯化的烃物流的方法。
【背景技术】
[0002]有机铝化合物仅在20世纪下半叶开始进入工业使用。这主要是由于如下事实:它们相对难以制造并且是高度反应性的，从而对于它们在工业环境中的运用(handling)造成困难。然而，现在，它们常规地用于许多化学工艺，其中聚合工艺尤其是烯烃的聚合是最重要的工艺。
[0003]烯烃的聚合可在聚合区中通常在升高的温度和压力下使用例如齐格勒-纳塔聚合催化剂或基于茂金属的聚合催化剂进行。齐格勒-纳塔聚合催化剂通常包括在卤化镁载体上的卤化钛。照这样，它们是不活泼的并且为了能够聚合，需要助催化剂。最广泛使用的助催化剂为有机铝化合物。基于茂金属的聚合催化剂通常包括在载体例如二氧化硅上的茂金属。为了聚合，它们还必须被活化，这通常用烷基铝氧烷进行，所述烷基铝氧烷中，甲基铝氧烷(MO)是最广泛使用的。
[0004]聚合方法(工艺)包括:淤浆方法，其中聚合在惰性稀释剂中进行；和本体方法，其中聚合在烯烃自身中进行。淤浆方法的实例为乙烯或丙烯在一种或多种惰性烃稀释剂中的聚合或共聚。本体聚合的实例为丙烯的聚合。
[0005]在聚合之后，将聚合物以包括聚合物、烯烃、一种或多种有机铝化合物和任选的一种或多种稀释剂的流出物的形式从聚合区取出。通过闪蒸，例如通过降低压力和取出气态形式的烯烃和稀释剂，将烯烃和稀释剂从聚合物分离。不幸的是，所取出的烯烃和稀释剂通常不纯并且可含有污染物，例如已经提及的有机铝化合物。
[0006]这样的污染物的存在，特别是高度反应性的有机铝化合物的存在，严重地限制了所回收的烯烃或稀释剂或两者潜在的进一步使用，这是由于例如氧化铝沉淀、腐蚀等问题引起的。另外，有机铝化合物的存在还可对下游设备例如膜分离单元有害并且限制其使用。在丙烷的情况下，潜在的进一步使用的实例包括用作燃料气体、共裂化气或者用作液化石油气(LPG)。
[0007]有机铝化合物可通过如下而从产物物流消除:注入例如水或醇或者其它已知不可逆地与有机铝化合物反应并且因此使其失活的化合物。在注入水的情况下，需要相继地进行氧化铝的沉淀和过滤以从烃物流除去氧化铝。然而，氧化铝的过滤非常困难，并且将小的水量注入到这样的物流中导致在注入点处频繁的堵塞。结果，这样的系统难以操作并且需要高的维护。
[0008]与化学工艺的尾气(出口气，off-gas)中有机铝化合物的存在有关的问题可例如通过将尾气在火炬中燃烧而回避。然而，考虑到自然资源的耗竭和排放的减少，这样的简单处置不再是容易接受的可选方案。
[0009]因此，本发明的一个目的是克服这些缺点并且提供用于纯化包括一种或多种有机铝化合物的被污染的烃物流的方法。
[0010]另外，本发明的一个目的是提供用于从烃物流至少部分地消除一种或多种有机铝化合物的方法。
[0011]换而言之，本发明的一个目的是提供用于纯化包括一种或多种有机铝化合物的烃物流使得所得经纯化的烃物流中铝的含量比被污染的烃物流即纯化之前的烃物流中低的方法。
[0012]本发明的一个具体目的是提供用于纯化包括丙烷的烃物流的方法。
[0013]本发明的一个优选目的是提供用于纯化包括一种或多种有机铝化合物的烃物流使得经纯化的烃物流具有适合于所述经纯化的烃物流的进一步使用的、例如至多1ppm或5ppm或4ppm或3ppm或2ppm或Ippm的招含量的方法。
【发明内容】
[0014]本发明人已经发现，以上目的可通过使包括一种或多种有机铝化合物的被污染的烃物流与特别地选择的化学试剂接触而单独地或者以任意组合实现。
[0015]因此，本申请公开了用于产生经纯化的烃物流的方法，所述方法包括如下步骤:
[0016]⑴使被污染的烃物流和化学试剂在接触容器中接触，从而产生经纯化的烃物流，其中所述被污染的烃物流包括一种或多种有机铝化合物且所述化学试剂能够与所述一种或多种有机铝化合物反应；和
[0017](ii)将所述经纯化的烃物流从所述接触容器取出。
[0018]进一步地，本申请公开了化学制造装置(设备，plant)，其包括被污染的烃物流与化学试剂在其中接触的接触容器，其中所述被污染的烃物流包括一种或多种有机铝化合物且所述化学试剂能够与所述一种或多种有机铝化合物反应。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1显示其中接触容器为喷淋塔板型的本方法的非限制性的示例性示意图。
[0020]图2显示作为烯烃聚合装置的一部分的用于纯化被污染的烃物流的本方法的非限制性的示例性示意图。
[0021]图3为显示在其中纯化包括TEAL的被污染的丙烷物流的试验运行过程中在Atmer 168的溶液中TEAL的浓度(作为相对于溶液总重量的重量％给出)的增加的图。
【具体实施方式】
[0022]术语“烃”用于表示仅由氢原子和碳原子构成的化合物。
[0023]如本文中使用的术语“烃物流”表示如以下定义的包括一种或多种烃的物流。所述烃物流包括优选至少90重量％、更优选至少95 %、甚至更优选至少97重量％且最优选至少99重量％的所述一种或多种烃，相对于所述烃物流的总重量。
[0024]优选地，本文中使用的烃具有至多250g/mol、更优选至多200g/mol且最优选至多150g/mol的分子量。优选地，本文中使用的烃具有至少10g/mol且最优选至少20g/mol的分子量。
[0025]优选地，所述烃物流包括由如下构成的组中的至少一种:烯烃、烷烃、和芳烃。最优选地，所述烃物流至少包括烯烃或烷烃。
[0026]优选的烯烃为具有1-10个碳原子的烯烃。更优选的烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、
2-丁稀、1-戍稀、2_戍稀、1-己稀、2_己稀、3_己稀、1-庚稀、2_庚稀、3_庚稀、1-羊稀、2_羊烯、3-辛烯、壬烯、癸烯和1,3-丁二烯。甚至更优选的烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。还甚至更优选的烯烃为乙烯和丙烯。最优选的烯烃为丙烯。
[0027]优选的烷烃为具有1-10个碳原子的烷烃。更优选的烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。甚至更优选的烷烃为具有1-4个碳原子的那些。还甚至更优选的烷烃为乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷。最优选的烷烃为丙烷和异丁烷。
[0028]优选的芳烃选自苯、甲苯、二甲苯(邻_、间-和对-二甲苯)和苯乙烯。
[0029]本烃物流也可包括例如如上定义的烯烃和如上定义的烷烃的混合物。烯烃和烷烃的混合物的非限制性实例为丙烯和丙烷的混合物，或者乙烯和乙烷的混合物，或者乙烯和异丁烷的混合物，或者乙烯、己烯和异丁烷的混合物，或者乙烯、丁烯和异丁烷的混合物。
[0030]术语“反应”以通常方式使用并且可例如表示共价化学键的形成以及配位键的形成。
[0031]术语“纯化”用于表示从包括一种或多种有机铝化合物的被污染的烃物流至少部分地除去有机铝化合物(一种或多种)。
[0032]在整个本申请中，铝含量以相对于所述烃物流的总重量的ppm Al表示。注意，“铝含量”指的是仅铝的相应重量，而不是指有机铝化合物的相应的总重量。
[0033]在一般形式中，用于产生经纯化的烃物流的本方法包括如下步骤:(i)使被污染的烃物流和化学试剂在接触容器中接触，从而产生经纯化的烃物流，和(ii)将所述经纯化的烃物流从所述接触容器取出。所述被污染的烃物流包括一种或多种有机铝化合物。如本文中使用的术语“化学试剂”也可以“至少一种化学试剂”的意义理解，尽管单一化学试剂是优选的。术语“被污染的烃物流”用于表示于在接触容器中与所述化学试剂接触之前的包括一种或多种有机铝化合物的烃物流。术语“经纯化的烃物流”用于表示在已经与所述化学试剂接触之后的烃物流。
[0034]优选地，所述被污染的烃物流中包括的所述一种或多种有机铝化合物选自:由通式R3_nAlXn(I)表示的有机铝化合物，其中各个R独立地选自具有1-10个碳原子的烷基，各个X独立地为卤素原子，并且η为O、I或2 ;烷基铝氧烷，其中烷基选自具有1-10个碳原子的烷基；和两者的共混物。
[0035]具有1-10个碳原子的烷基基团的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
[0036]关于通式⑴的有机铝化合物，优选地，R为具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戍基和己基。最优选地，R为乙基。
[0037]关于通式(I)的有机铝化合物，优选地，X选自氟、氯、溴和碘。最优选地，X为氯。
[0038]关于通式(I)的有机铝化合物，优选地，η为O或1，且最优选地，η为O。
[0039]示例性的通式⑴的有机铝化合物包括三甲基铝(Me3Al)、三乙基铝(Et3Al,通常称作“TEAL”)、三正丙基铝(nPr3Al)、三异丙基铝(iPr3Al)、三正丁基铝(nBu3Al)、三异丁基铝(iBu3Al，通常称作“TIBAL”)、三仲丁基铝(SecBu3Al)、和三辛基铝。三乙基铝是最优选的有机铝化合物。
[0040]烷基招氧烧可通过相应的二烷基招的水解广生。烷基招氧烧的优选实例包括甲基招氧烧(MAO)、乙基招氧烧、正丙基招氧烧、异丙基招氧烧、正丁基招氧烧、异丁基招氧烧、仲丁基招氧烧、和羊基招氧烧。甲基招氧烧(MAO)是最优选的。
[0041]本方法中使用的化学试剂需要能够与这样的有机铝化合物反应。
[0042]对于本申请而言，术语“能够反应”用于表示反应物(即化学试剂和有机铝化合物)和产物之间的平衡几乎完全位于产物侧。优选地，反应物的初始量的至少90摩尔％、更优选95摩尔％、甚至更优选至少97摩尔％且最优选至少99摩尔％是作为产物存在的。
[0043]优选地，所述化学试剂包括至少一种选自由如下构成的列表的化合物d-X1、X1-A1-X2' X1-A1-A2-X2 和 X1-A3 = A4-X2,其中
[0044]-A1和A2独立地选自CR1!?2、C = O和NR1，其中CR1R2和C = O是优选的并且CR1R2是最优选的；
[0045]-A3和A4独立地选自CR1和N，或者替代地，A3和A4两者都为形成芳族的环或稠环体系的部分的碳；其中优选的是，A3和A4为CR1或者A3和A4为形成芳族的环或稠环体系的部分的碳；
[0046]-X1 和 X2 独立地选自 OR1、SR1、= NR1、NR1R2、PR1R2、C ( = O) R1、C ( = O) OR1、OC (=O) R1、C ( = O) NR1R2 和 NR1C ( = O) R2，其中 OR1、= NR1、NR1R2' C ( = O) OR1 和 C ( = O) NR1R2 是优选的；和
[0047]-R1和R2独立地选自氢、烷基、芳基、取代烷基和取代芳基，其中取代烷基表示被X1取代的烷基且取代芳基表示被X1取代的芳基；
[0048]条件是H-X1不是HOH。
[0049]可选择组成部分(component)和R2，使得可形成一个或多个、优选6元的、饱和或不饱和的环。任选地，这样的环也可为稠合的。例如，在X1-A1-X2中组成部分A1，和在X1-A1-A2-X2中组成部分A1或组成部分A2或两者，可为环己基环。或者例如，在其中A1和A2两者均为CR1R2的X1-A1-A2-X2中，两个取代基R1 —起可形成-(CH2-) 4_，从而产生环己基环。或者例如，如下式(II)中所示的其中A3和A4形成邻位二取代的苯环的化合物X1-A3 = A4-X2。或者例如，在X1-A3 = A4-X2中，组成部分X1可为=NR1，组成部分A3和A4可为CR1’和CR1"，其中R1、R1’和R1"选择成使得所得化合物为喹啉衍生物，其实例示于下式(III)中。
[0050]
【权利要求】
1.用于产生经纯化的烃物流的方法，所述方法包括如下步骤: (i)使被污染的烃物流和化学试剂在接触容器中接触，从而产生经纯化的烃物流，其中所述被污染的烃物流包括一种或多种有机铝化合物且所述化学试剂能够与所述一种或多种有机铝化合物反应；和 (?)将所述经纯化的烃物流从所述接触容器取出。
2.根据权利要求1的方法，其中所述化学试剂选自H-X1、X1-A1-X2,X1-A1-A2-X2和X1-A3= A4-X2,其中 -A1和A2独立地选自CR1R2' C = O和NR1，其中CR1R2和C = O是优选的且CR1R2是最优选的； -A3和A4各自独立地选自CR1和N，或者替代地，A3和A4两者都为形成芳族的环或稠环体系的部分的碳；其中优选的是，A3和A4为CR1或者A3和A4为形成芳族的环或稠环体系的部分的碳；
-X1 和 X2 独立地选自 OR1、SR1、= NR\NR1R2,PR1R2, C( = 0)R\C( = O) 0R\0C( = O) R1,C( = 0)NR1R2 和 NR1C( = 0)R2，其中 OR1、= NR1、NR1R2' C( = 0)OR1 和 C( = 0)NR1R2 是优选的；和 -R1和R2独立地选自氢、烷基、芳基、取代烷基和取代芳基，其中取代烷基表示被X1取代的烷基且取代芳基表示被X1取代的芳基； 条件是H-X1不是HOH。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述化学试剂为HO-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)m-H，其中m为0-400 ;或者为式(CpIElrt)tlN(CH2-CH2-OH)3I的乙氧基化的烷基胺，其中P在1-30的范围内且q为0、1或2。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述化学试剂为式(CPH2P+1)N (CH2-CH2-OH) 2的乙氧基化的胺，其中P为12-18。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述一种或多种有机铝化合物选自:由以下通式R3_nAlXjI)表示的有机铝化合物，其中各个R独立地选自具有1-10个碳原子的烷基，各个X独立地为卤素原子，且η为O、I或2 ;烷基铝氧烷，其中烷基选自具有1-10个碳原子的烷基；和两者的共混物。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述有机铝化合物为三乙基铝或甲基铝氧烧。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述经纯化的烃物流具有所述被污染的烃物流的铝含量的至多90重量％的铝含量，其中所述铝含量通过利用原子发射光谱法的耦合等离子体技术测定。
8.根据前述权利要求任一项的方法，所述方法包括如下步骤: (a)使至少一种烯烃单体在聚合区中在聚合介质中聚合以产生聚合物，所述聚合介质包括聚合物固体、一种或多种有机铝化合物和所述至少一种烯烃单体； (b)从所述聚合区取出包括所述聚合物固体、所述一种或多种有机铝化合物和所述至少一种烯烃单体的流出物； (c)从所述流出物分离包括所述至少一种烯烃单体和所述一种或多种有机铝化合物的被污染的烃物流；(d)将在前的步骤的所述被污染的烃物流的至少部分进料至接触容器； (e)在所述接触容器中使所述被污染的烃物流和化学试剂接触，其中所述被污染的烃物流包括一种或多种有机铝化合物并且所述化学试剂能够与所述一种或多种有机铝化合物反应，从而产生经纯化的烃物流、以及所述一种或多种有机铝化合物和所述化学试剂的反应产物；和 (f)将所述经纯化的烃物流从所述接触容器取出。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤(a)中的所述聚合介质、步骤(b)中的所述流出物、步骤(d)和(e)中的所述被污染的烃物流以及步骤(e)和(f)中的所述经纯化的烃物流进一步包括稀释剂。
10.根据权利要求8和9任一项的方法，其中所述至少一种烯烃单体为乙烯或丙烯。
11.根据权利要求8-10任一项的方法，在步骤(c)之后进一步包括以下步骤 (c’)从(C)的所述被污染的烃物流分离所述至少一种烯烃单体。
12.根据权利要求8-10任一项的方法，在步骤(f)之后进一步包括以下步骤 (f’)从在步骤(f)中获得的经纯化的烃物流分离所述至少一种烯烃单体。
13.化学制造 装置，其包括被污染的烃物流与化学试剂在其中接触的接触容器，其中所述被污染的烃物流包括一种或多种有机铝化合物且所述化学试剂能够与所述一种或多种有机铝化合物反应。
14.权利要求13的化学制造装置，其进一步包括由如下构成的组的至少一种组成部分:用于所述化学试剂的存储罐、聚合区、聚合物分离区和蒸馏区。
15.权利要求14或15的化学制造装置，其包括以下组成部分 (1)聚合区， (2)聚合物分离区，和 (3)接触容器， 其中组成部分(I)、(2)和(3)以此顺序用将液体或固体从在前组成部分输送至后续组成部分的工具串联连接。
【文档编号】C10G21/16GK104136403SQ201380011421
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年1月24日 优先权日:2012年1月26日
【发明者】K.埃克豪特, M.里切特 申请人:道达尔研究技术弗吕公司