合成气经一步法二甲醚合成汽油的方法
【专利摘要】一种由合成气经二甲醚合成汽油的工艺：（1）将一步法二甲醚复合催化剂和改性ZSM-5催化剂分别装入一、二段反应器中，在常压下，通入H2和N2混合气对一段催化剂进行还原；（2）催化剂还原完成后，通入合成气经压缩升压后与来自步骤(5)的循环气混合，然后经过脱碳塔脱除二氧化碳；（3）脱除二氧化碳后的气体进入一段反应器，发生一步法二甲醚合成反应；（4）一段反应生成的尾气等压地直接进入二段汽油合成反应器进行反应；（5）二段反应生成的尾气经冷凝分离后，得到液相产物粗汽油产品，不凝气体循环回步骤（2）。本发明具有工艺简单、合成气氢碳比要求低、CO单程转化率高、两段压力低、水耗低、投资运行成本低等显著优点。
【专利说明】合成气经一步法二甲醚合成汽油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及合成气间接合成汽油工艺，具体地说涉及从合成气经一步法二甲醚合成汽油的工艺。
技术背景
[0002]我国能源结构特点是贫油、少气、富煤，石油资源严重不足，严重依赖于进口，能源结构失衡，已威胁到我国的能源安全和经济社会的可持续发展。因此开发基于煤或生物质的合成气制备汽油技术，能够减少交通燃料领域对石油的过分依赖，具有重要的意义。
[0003]合成气路线制备车用汽柴油燃料目前主要有两种工艺方法:
[0004]1)F-T费托合成；
[0005]2)合成气经甲醇合成汽油(MTG技术)。
[0006]F-T费托合成研究已近90年，南非Sasol公司和荷兰Shell、神华公司等已有以煤和天然气为气头进行多种油品和化学品的商业化生产装置，中国科学院煤化所(CNl 148614，CN101979468A)以及神华(CN101892063A)、山东兖矿(CN1013816116)等也正积极推动我国煤制油技术的发展。但F-T技术受到反应机理的限制，反应产物很难突破ASF规律，产物为宽范围的直链石蜡烃类，碳数分布达100以上，后端需设置复杂的分离、加氢裂化、异构等单元，才能得到所需合格的汽油馏分、柴油、润滑油等，汽油收率最高50%左右，投资及运行成本高。
[0007]由合成气经甲醇/ 二甲醚合成汽油技术(通称MTG技术)的研究开发也已有40多年。代表性的技术为美国MOBIL公司开发的采用ZSM-5分子筛催化剂将甲醇转化成汽油组分，美国专利(US393149，457999)是该公司早期公布的MTG技术专利，采用两段转化，其中第一段是将甲醇脱水 转化成二甲醚，然后第二段将甲醇/ 二甲醚/水的混合物转化合成汽油。中国专利CN101220291和CN101016475公开了一种由合成气经甲醇和二甲醚合成汽油的工艺，将甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂物理混合后加入一段浆态床反应器，系统压力3.0-7.0Mpa下，氢碳比(1_5):1左右的合成气通过该反应器生成甲醇、二甲醚、水，其中CO转化率40-70% (氢碳比1: 1，4.0Mpa时转化率只有47%)段混合物与二段循环尾气混合后进入二段反应器，在ZSM-5催化剂作用下合成汽油。以上专利的共同点可以概括为都是基于甲醇为中间物的合成工艺，其反应原理如下反应式(1)-(3)，因此其合成气所需的氢碳比需要接近2:1，才能达到稳定和最佳反应条件，因此气化段需要加入大量的水进行剧烈的水煤气变化反应调节氢碳比。
[0008]此外，由于反应(I)受热力学限制，合成气合成甲醇单程转化率不超过15%，因此合成甲醇工段大量未反应的合成气需要大循环比条件下循环，或需要在较高的压力下进行，这势必极大增加了压缩机工段的设备投资和运行能耗。
[0009](1)2H2+C0 — CH3OH
[0010](2) 2CH30H — CH30CH3+H20[0011 ] (3) CH3OCH3 — H2CHC5+ 烃类[0012]基于以上认识，本 申请人:近期在中国CN101940934A中披露了一种合成气一步法制二甲醚的催化剂。该催化剂活性非常高，能一步法将合成气转化为二甲醚，不以甲醇为中间物，产物中不含甲醇，单程转化率达75%。在此基础上，本 申请人:进一步研究开发了合成气经一步法二甲醚合成汽油工艺，该工艺中反应遵循以下方程式(4)-(5)，过程中间物为二甲醚，没有甲醇生成。由于方程式(3)平衡常数非常大，反应基本不受热力学限制，因此CO单程转化率要比以甲醇为中间物的MTG技术高的多，且对原料气的氢碳比要求低，氢碳比1:1即可，不需要经甲醇反应所需的2:1。整个工艺过程中填充两种催化剂即可，不需要分别填装三种催化剂。
[0013](4) 3H2+3C0 — CH30CH3+C02
[0014](5) CH3OCH3 — H2CHC5+ 烃类
[0015]由以上技术分析可以看出，本申请所涉及的由合成气经二甲醚合成汽油工艺在反应原理和技术路线上完全区别于以往类似专利(如CN101220291和CN101016475)所公开的工艺，其热力学路径设计更加合理，原料气组成更为简单，一、二段反应器分别采用列管反应器和固定床反应器，投资运行成本更低，是一种全新的合成气合成汽油技术。
【发明内容】
[0016]本发明的目的在于提供一种合成气经一步法二甲醚合成汽油的方法，以解决目前合成气经甲醇合成汽油工艺中存在的诸多制约市场推广应用的问题:甲醇合成工段反应热力学限制高、CO单程转化率低、工艺复杂、压缩循环量大、能耗高、合成气氢碳比的要求高。
[0017]为了实现上述目的，本发明提供的合成气经一步法二甲醚合成汽油工艺，包括如下步骤:
[0018](1)将铜系一步法二甲醚复合催化剂和改性ZSM-5催化剂分别装入一、二段反应器中；常压下，通入H2和N2混合气对一段催化剂进行还原。
[0019](2)催化剂还原完成后，通入新鲜合成气经压缩机压缩升压后与来自步骤(5)的循环气混合，经过脱碳塔脱除其中大部分的二氧化碳。
[0020](3)脱二氧化碳后的气体经计量进入一段反应器，发生一步法二甲醚合成反应。
[0021](4) 一段反应生成的尾气可等压直接进入二段汽油合成反应器进行反应。
[0022](5) 二段反应生成的尾气经冷凝分离后，得到液相产物粗汽油，不凝气体循环回步骤(2)继续参与反应。
[0023]其中，步骤(1)催化剂还原混合气的H2体积含量为2-10%，气体空速500-30001^,以升温速率0.5-30C /min从50°C升温到260_290°C，然后在该温度下维持4_8小时，进行充分还原。
[0024]其中，新鲜合成气可来源于煤或生物质气化，合成气氢碳比(H2/C0)摩尔比为
0.7 ~2。
[0025]其中，步骤(2)混合气经过脱碳后，二氧化碳体积浓度不高于8%，水蒸汽含量低于
0.5%。
[0026]其中，步骤⑶一段反应器为列管式反应器，系统整体反应压力保持在
1.0-5.0Mpa，一段反应温度为210-280°C，气体空速为500-300(?-1, —段发生一步法二甲醚反应,不生成甲醇。[0027]其中，步骤(4) 二段反应器为固定床反应器，采用气体冷激方式移出部分反应热，冷气体直接加入到反应催化床层中间，使二段反应温度控制在320-490°C，反应压力保持在
1.0-5.0Mpa，气体空速为800-250011'反应原料气不含甲醇。
[0028]本发明具有以下明显优点:
[0029]I)所需合成气氢碳比1:1，煤气化工段水耗节省50% (比氢碳比2:1的气化工况)，无需气化段进行强烈的水煤气变换反应，同时节约大量蒸汽能耗。
[0030]2) 一步法二甲醚突破了热力学限制，CO单程转化率高达72-80%，大大高于目前工业合成甲醇单程转化率(10-15%)，因此工艺过程中所需循环比很低，极大节省了气体压缩循环能耗，降低了压缩工段设备投资。
[0031]3)相比于基于甲醇为中间物的合成工艺，该工艺更加简单、灵活，整体运行压力低,整体投资少。
[0032]4)产品汽油具有均四甲苯含量低，无硫等特点，汽油辛烷值(RON)为93-96，无需添加剂。
[0033]5)整个技术流程内产生的CO2，可在一段合成处集中捕集。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是本发明的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0035]本发明具体步骤如下:
[0036](I)将铜系一步法二甲醚复合催化剂(具体制备方法参照中国专利CN102600852B和101940934B，成型为粒径C 5mmX5mm圆柱体，堆积密度约为800_900kg/m3)和改性ZSM-5催化剂(具体制备方法参照中国专利CN102861608A，成型为0 3mmX10mm圆柱体，堆积密度约为550-650kg/m3)分别装入一、二段列管式反应器和固定床反应器中；常压下，通入H2和N2混合气对一段催化剂进行还原，还原混合气的H2体积含量为2-10%，气体空速500-300(?-1，一段催化床层以升温速率0.5-30C /min从50°C升温到260-290°C，然后在该温度下维持4-8小时还原反应,保证充分还原。
[0037](2)催化剂还原完成后，通入新鲜合成气与来自步骤(3)的不凝循环气混合后经压缩机压缩至1.0-5.0Mpa进入加压水洗脱碳塔脱除其中的二氧化碳，酸洗水经过减压解析释放出CO2，做集中储存。其中，新鲜合成气可来源于煤或生物质气化，合成气仏/CO范围为0.7~2。混合气经过脱碳后，二氧化碳体积浓度控制不高于8%，水蒸汽含量控制低于
0.5%。
[0038](3)脱碳后的气体经流量计量进入预热器与一段反应尾气进行换热至100-200°C后进入一段反应器，系统整体反应压力保持在1.0-5.0Mpa, 一段反应温度210-280°C，气体空速为500-300(?'发生一步法二甲醚合成反应，不生成甲醇，CO单程转化率可达72-80%，产物不含甲醇。
[0039](4) 一段反应尾气经换热后等压直接进入二段汽油合成反应器进行反应，其反应温度控制在320-490°C，气体空速为800-250(?'多余反应热通过冷气体冷激方式移出，冷气直接来源于一段入口处，冷气量/ 二段入口气量范围为0.2~2。二段反应尾气经水冷器换热冷凝，经气液分离器分离后，得到液相产物粗汽油产品，所分离不凝气体减压后回脱碳塔前与新鲜气混合重新进入系统。为了维持系统内气体组成平衡，需定时释放一定量的驰放气来维持平衡。
[0040]实施例
[0041]在以下所有实施例中，一段列管式反应器均填充同一批铜锌铝复合催化剂，制备方法如前所述，其粒径为C 5mmX 5mm圆柱体,堆积密度约为890kg/m3 ;二段固定床反应器均填充同一批改性ZSM-5催化剂，外形为0 3mmX10mm圆柱体，堆积密度约为620kg/m3。一段二甲醚合成催化剂均需要在使用前用低浓度氢气进行还原，而后才能开始反应评价。具体还原步骤如下:常压下，通入H2和N2混合气对一段催化剂进行还原，其中H2体积含量为10%，气体空速200(?-1，一段催化床层以升温速率2V /min从50°C升温到280°C，然后在该温度下维持6小时还原反应，保证充分还原，然后自然降温到100°C，等待切换反应气。
[0042]实施例1
[0043]一段催化剂还原完成后，通入新鲜合成气(H2:C0:C02=1.0:1.0:0.11)压缩至
2.0Mpa与来自步骤(3)的不凝循环气混合后进入加压水洗脱碳塔脱除其中的二氧化碳，酸洗水经过减 压解析释放出CO2，做集中储存。脱碳后的气体经流量计量约为70Nm3/h，进入预热器与一段反应尾气进行换热至150°C后进入一段反应器，系统整体反应压力保持在
2.0Mpa, 一段反应温度255 V，气体空速为SOOtT1，发生一步法二甲醚合成反应，一段反应尾气经换热后等压进入二段汽油合成反应器进行反应，其反应温度控制在380°C左右，气体空速为ΙδΟΟΙL-1，多余反应热通过冷气体冷激方式移出，冷气量/ 二段入口气量为I。二段反应尾气经冷凝和分离后得到液相产物粗汽油产品，所分离不凝气体循环回脱碳塔前与新鲜气混合重新进入系统。
[0044]反应结果是CO单程转化率达到74.2%，CO总转化率达到97.4%，一段反应产物中二甲醚在有机物中的选择性为98.2mol% ;二段二甲醚转化率100%，汽油产物收率为43.4wt%,其中芳烃组分含量39.8wt%,均四甲苯含量1.97wt%, Cll+组分含量低于2.4%，研究法辛烷值(RON)为 93.2。
[0045]实施例2
[0046]一段催化剂还原完成后，通入新鲜合成气(H2:C0:C02=1.0:1.0:0.11)压缩至4.5Mpa与来自步骤(3)的不凝循环气混合后进入加压水洗脱碳塔脱除其中大部分的二氧化碳，酸洗水经过减压解析释放出CO2,做集中储存。脱碳后的气体经流量计量约为100Nm3/h，进入预热器与一段反应尾气进行换热至155°C后进入一段反应器，系统整体反应压力保持在4.5Mpa，一段反应温度280°C，气体空速为ΙδΟΟh-1，发生一步法二甲醚合成反应，一段反应尾气经换热后等压进入二段汽油合成反应器进行反应，其反应温度控制在480°C左右，气体空速为200(?-1,多余反应热通过冷气体冷激方式移出，冷气量/ 二段入口气量为1.2。二段反应尾气经冷凝和分离后得到液相产物粗汽油产品，所分离不凝气体循环回脱碳塔前与新鲜气混合重新进入系统。
[0047]反应结果是CO单程转化率达到79.3%，CO总转化率达到98.6%，一段反应产物中二甲醚在有机物中的选择性为95.7mol% ;二段二甲醚转化率100%，汽油产物收率为45.8wt%,其中芳烃组分含量47.5wt%,均四甲苯含量1.83wt%, Cll+组分含量低于3.4%，研究法辛烷值(RON)为 92.8。[0048]实施例3
[0049]一段催化剂还原完成后，通入新鲜合成气(H2:C0:C02=2:1:0.1)压缩至4.0Mpa与来自步骤(3)的不凝循环气混合后进入加压水洗脱碳塔脱除其中大部分的二氧化碳，酸洗水经过减压解析释放出CO2，做集中储存。脱碳后的气体经流量计量约为100Nm3/h，进入预热器与一段反应尾气进行换热至155°C后进入一段反应器，系统整体反应压力保持在
4.0Mpa, 一段反应温度235°C，气体空速为lOOOtT1，发生一步法二甲醚合成反应，一段反应尾气经换热后等压进入二段汽油合成反应器进行反应，其反应温度控制在420°C左右，气体空速为250(?-1,多余反应热通过冷气体冷激方式移出，冷气量/ 二段入口气量为1.2。二段反应尾气经冷凝和分离后得到液相产物粗汽油产品，所分离不凝气体循环回脱碳塔前与新鲜气混合重新进入系统。
[0050]反应结果是CO单程转化率达到72.3%，CO总转化率达到97.1%，一段反应产物中二甲醚在有机物中的选择性为95.3mol% ;二段反应器二甲醚转化率100%，汽油产物收率为41.3wt%，其中芳烃组分含量37.8wt%，均四甲苯含量1.65wt%，Cll+组分含量低于2.1%，研究法辛烷值(RON)为94.2。
[0051]实施例4
[0052]一段催化剂还原完成后，通入新鲜合成气(H2:C0:C02=0.8:1.0:0.2)压缩至1.5Mpa与来自步骤(3)的不凝循环气混合后进入加压水洗脱碳塔脱除其中的二氧化碳，酸洗水经过减压解析释放出CO2，做集中储存。脱碳后的气体经流量计量约为70Nm3/h，进入预热器与一段反应尾气进行换热至150°C后进入一段反应器，系统整体反应压力保持在1.5Mpa，一段反应温度280°C，气体空速为SOOtT1，发生一步法二甲醚合成反应，一段反应尾气经换热后等压进入二 段汽油合成反应器进行反应，其反应温度控制在380°C左右，气体空速为ΙδΟΟΙl1，多余反应热通过冷气体冷激方式移出，冷气量/ 二段入口气量为0.2。二段反应尾气经冷凝和分离后得到液相产物粗汽油产品，所分离不凝气体循环回脱碳塔前与新鲜气混合重新进入系统。
[0053]反应结果是CO单程转化率达到69.2%，CO总转化率达到95.4%，一段反应产物中二甲醚在有机物中的选择性为93.1mo 1% ;二段二甲醚转化率100%，汽油产物收率为41.6wt%,其中芳烃组分含量36.4wt%,均四甲苯含量1.23wt%, Cll+组分含量低于2.0%，研究法辛烷值(RON)为 94.5。
【权利要求】
1.一种由合成气经二甲醚合成汽油的工艺，步骤如下: (1)将一步法二甲醚复合催化剂和改性ZSM-5催化剂分别装入一、二段反应器中，于常压下，通入H2和N2混合气对一段催化剂进行还原； (2)催化剂还原完成后，通入合成气经压缩升压后与来自步骤(5)的循环气混合后，经过脱碳塔脱除二氧化碳； (3)脱除二氧化碳后的气体进入一段反应器，发生一步法二甲醚合成反应； (4)一段反应生成的尾气可等压地直接进入二段汽油合成反应器进行反应； (5)二段反应生成的尾气经冷凝分离后，得到液相产物粗汽油产品，不凝气体循环回步骤⑵。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，步骤(1)中催化剂还原混合气的H2体积含量为2-10%，气体空速500-300(?-1,以升温速率0.5-30C /min从50°C升温到260_290°C，然后在该温度下维持4-8小时，进行充分还原。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中，步骤(2)中的合成气来源于煤、天然气、生物质气化或焦炉煤气经过组分调变，合成气中氢碳比CO/H2的摩尔比为0.7~2。
4.根据根据权利要求1所述的工艺，其中，步骤(2)中的合成气经压缩机压缩至1.0-5.0Mpa,经过脱除二氧化碳后，二氧化碳体积浓度不高于8%，水蒸汽质量含量低于0.5%。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中，步骤(3)中一段反应器为列管式反应器，系统整体反应压力保持在1.0-5.0Mpa，一段反应温度为210-280°C，气体体积空速为500-300(?'
6.根据权利要求1所述的工艺，其中，步骤(4)中二段反应器为固定床反应器，采用气体冷激方式移出部分反应热，冷气体直接加入到反应催化床层中间，冷激气体与进入二段反应器的反应气体的流量比值为0.2-2 ;二段反应温度控制在320-490°C，反应压力保持在1.0-5.0Mpa，气体体积空速为800-250(?'
【文档编号】C10G5/00GK103788980SQ201410027865
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】吴晋沪, 何涛, 李建青, 王志奇, 刘广波, 武景丽, 李琢 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所