一种煤层气水合物的制备及能量回收系统的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种煤层气水合物冷却分离及能量回收装置，包括煤层气增压泵、冷媒换热器、尾气冷量回收、未反应煤层气冷量回收、水合物反应器、水合物分解器、饱和吸收液冷量回收、吸收液循环泵等。将煤层气加压、经过盐水和液氮多级冷却，从反应器底部通入煤层气与从顶部喷雾进入的吸收液进行逆流接触反应，饱和甲烷吸收浆液从反应器下部经过出料泵泵入分解器、该饱和吸收浆液与进入分解器的吸收液逆流间接热交换，经过盐水冷却后重新泵入水合物反应器内，水合物分解器经过排气阀排出的甲烷进入LNG生产系统。通过回收尾气排放气中的冷量、未反应煤层气中的冷量和饱和吸收液中的冷量，从而大大降低了煤层气水合物中提取甲烷的生产成本。
【专利说明】一种煤层气水合物的制备及能量回收系统【技术领域】
[0001]本发明涉及一种煤层气水合物分离甲烷及能量回收系统装置，属于煤层气水合物制备及能量回收利用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]我国拥有丰富的煤层气资源，据估算埋深在2000m以内的煤层气资源量约为30~35X1012m3。随着技术发展和开采成本的降低，煤层气开发正快速向规模化、产业化发展，逐渐形成年产200~300 X 108m3的生产能力。随着煤层气开发规模的不断扩大，传统工业技术直接影响着煤层气产业链的形成，已成为煤层气工业发展的瓶颈所在，应用新技术如水合物技术等对采出煤层气进行处理与储运，无疑会为煤层气工业的发展注入新的生机在标准状况下，Im3的甲烷水合物可携带150~170m3的甲烷气。研究表明，甲烷水合物可在2~6MPa，O~20°C的条件下制备，常压_15°C以上稳定储存，加热或降压即可实现其分解。以固态形式出现的气体储运技术是完全不同于管道(气态形式)输送、液化(液态形式)技术的新型储运技术，其温和的储气条件和相对较高的储气能力使煤层气的固态储运方式成为可能，水合物的分解需要吸收大量热量。据报道，挪威已成功地开发了在-15°C和常压下以水合物状态输送天然气的技术，成本较低温(_160°C )液化输送约减少26%。甲烷是一种强烈的温室气体，其温室效应约为C02的21倍，在大气环境中，甲烷对全球温室效应的贡献率高达18%，仅次于C02。世界煤炭开采活动每年排放的甲烷达360~580亿m3，约占全球甲烷排放量的5%~8%。我国煤层气年排放量约为80~100亿m3,约占全球煤层气排放量的1/4。1999年，在全国1000多座高瓦斯和瓦斯突出矿井中，仅有158座煤矿建立了煤层气井下抽放系统和地面输气系统，年抽放煤层气7.4亿m3，全国平均井下煤层气抽放率仅为23%。而由于缺乏利用设施和有效的利用途径，煤层气年利用量不到5亿m3。另外，由于抽放管路与方法不合理，相当部分甲烷浓度低于30%的煤层气因无工业应用价值、常规提纯成本高而直接排放到大气中，既造成环境污染，又浪费资源。因此，利用水合物方法，对抽放煤层气进行提纯是一种可行的途径，抽放系统流出的煤层气经脱水后加压，在反应器中低温水合后，脱水冷冻成固体水合物，非水合气体则由反应器中排出。煤层气形成水合物的生成过程也就是除去非水合气体的提纯过程。以固态形式储运煤层气，具有安全性高、成本低等特点，有可能成为一种重要的气体储运方式。
[0003]煤层气水合物是一种煤层气中的甲烷与水反应生成的笼形化合物、气体甲烷与液态水需要预先被冷却至-5~15°C、在3MPa以上，水分子、主体分子、通过氢键作用、形成具有一定尺寸空穴的晶格主体，较小的气体分子、客体分子，主要是甲烷CH4、包容在空穴中，从而形成外观类似雪花或者冰的固态化合物，其密度为0.905~0.910g/cm3。标准状况下，I体积典型的水合物包含164体积的甲烷，即甲烷体积被缩小164倍。
[0004]据估计，中国煤层气储量约为31.54万亿m3，被认为是最有前景的新能源之一。大量文献报导了煤层气水合物的合成、生成机理，在不含硅、铝、铁氧化物等条件下水合物的生成过程中，影响生成速率的因素，如压力、温度、过冷度、搅拌速率、气液接触界面面积、表面活性剂种类、添加量等；水合物诱导时间与过冷度的关系、如甲烷水合物静态和动态条件下定容合成/分解过程，水合物合成过程中的诱导时间及生长速率等；水合物定容合成/分解过程中压力-温度变化曲线，过冷度对水合物晶体表面能的影响；在相同的压力(3MPa)条件下，对比了温度1°C和5°C时水合物合成实验结果，过冷度对煤层气中不同组分生成水合物的转化率的影响；过冷度作为合成的驱动力对水合物的组分的影响；过冷度对甲烷水合物诱导时间的影响；推导了水合物在成核以后生成的动力学方程，引入了有效面积分率、压力指数、过冷度校正参数，得到了气水体系水合物生成的改进的动力学方程。但是对于煤层气水合物在制备过程中的能量如冷(热)量的平衡和回收，鲜有文献报导。因此本发明专利旨在充分回收煤层气水合物生产过程中的能量，降低水合物的生产成本，这对于煤层气水合物的产业化具有重要意义
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的在于为了解决煤层气水合物提取甲烷时回收成本过高等问题，而提供一种煤层气水合物回收甲烷系统，该回收装置具有能量回收利用系统，它将煤层气水合物反应器顶部排出的尾气通过循环与初始进入的煤层气进行逆流间接换热，从而回收其冷量，达到降低煤层气初始温度的目的；将水合物反应器顶部排出的未完全反应的煤层气通过循环与初始进入的煤层气进行混合直接换热，从而回收其冷量，并降低煤层气初始温度；将水合物反应器下端排出的甲烷饱和吸收液通过与来自分解器中的吸收液逆流间接接触，从而回收饱和吸收液中的冷量，且达到降低循环吸收液温度的目的。煤层气通过三级冷却，即预冷(循环气冷量回收)、盐水冷却和液氮冷却后，从水合物反应器底部气体分布器进入反应器；反应器内反应热通过冷却盘管中的冷冻盐水带走，并控制温度。反应器内冷却盘管由铜金属材料制备，金属表面的低温及导热性，可加速水合物晶核的生长。
[0006]本发明的技术方案
[0007]煤层气水合物甲烷分离及能量回收装置，包括未吸收煤层气循环管路、气泵、换热器、冷媒(冷冻盐水)冷却器、气体增加泵、冷媒(液氮)冷却器、水合物反应器、水合物分解器、吸收液循环管路、吸收液储槽、吸收液循环泵、换热器、冷媒(冷冻盐水)冷却器、吸收液循环泵、尾气冷量回收循环管路、甲烷(高浓度)气体排出阀、尾气(含氮气、氧气等)排出阀、饱和吸收液回收冷量管路,水合物反应器内吸收液为含质量百分数15-30%的四氢呋喃水溶液。
[0008]所述的气泵将0.1MPa、含甲烷30%的煤层气增压至0.3~0.4MPa，所述的换热器将室温至35°C的新鲜煤层气与吸收尾气进行间接接触、通过热交换回收吸收尾气中0°C左右的低温冷量、对新鲜煤层气进行预冷；与循环的未反应的煤层气(0°C左右)、进行直接接触和混合、将新鲜的煤 层气预冷并降低温度；所述的换热器冷媒为氯化钙冷冻盐水，将煤层气冷却至0°C左右；所述的气体增加泵将0.3~0.4MPa的煤层气增压至0.7~0.8MPa;所述的液氮冷却器将煤层气从(TC降低至_25°C，增加过冷度；所述的水合物反应器目的在于提供足够的煤层气中甲烷气体与吸收液之间的气液接触面积，以便加快水合物生成速度；水合物反应器中的反应热通过塔内冷却盘管中的冷冻盐水移除，吸收液主要为10-15%的四氢呋喃水溶液，吸收液通过塔顶喷雾进入反应器，与通过塔底气体分布器逆流而上的甲烷接触，气液相界面发生质量和热量传递，反应热通过冷却盘管内的冷冻盐水移除；气相中的甲烷通过气液界面进入液相、经过诱导期、成核期、晶体生长期，生成的甲烷水合物、从反应器下端被排出，通过管路进入分解器，塔顶未反应的氧气和氮气及少量甲烷通过换热器回收冷量后排出，水合物反应器顶部出料中含较高甲烷气体时，通过循环管路返回进料端，与新鲜煤层气进行直接混合，回收循环气中的冷量；所述管路为甲烷饱和吸收液通过换热器回收冷量，进入分解器，水合物通过25~30°C热水分解，顶部甲烷通过排出阀进入LNG ；从分解器解析的吸收液通过储槽，经过循环泵被泵入换热器，与甲烷饱和吸收液进行热交换，再进入冷却器通过冷冻盐水冷却后，被循环泵打入水合物反应器，从塔顶喷雾进入反应器；新鲜的吸收液通过冷却器及液体循环泵被补充至水合物反应器。
[0009]本发明所公开的煤层气水合物制备及能量回收:将30%左右的煤层气制备成水合物，主要能量消耗有:1、将煤层气压力从常压增压至约0.7~0.8MPa,气体增压泵功率消耗所需的能量。2、将煤层气从室温及35°C用冷媒(循环尾气、循环未反应的煤层气)先冷却、再用冷冻盐、液氮降温至_25°C所需的热负荷；3、煤层气水合物液体喷雾动力消耗、气液反应生成热的移出、需供应的热负荷；4、将甲烷吸收液从室温至35°C降温至O~:TC所需的热负荷。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为煤层气水合物分离及能力回收系统流程示意图(实施例)，其中110为未吸收煤层气循环管路、I为气泵、2为换热器、3为冷媒(冷冻盐水)冷却器、4为气泵、5为冷媒(液氮)冷却器、6为水合物反应器、7为水合物分解器、111为吸收液循环管路、8为吸收液储槽、9为吸收液循环泵、10为换热器、11为冷媒(冷冻盐水)冷却器、12为吸收液循环泵、112为尾气冷量回收循环管路、13为甲烷(高浓度)气体排出阀、14为尾气(含氮气、氧气等)排出阀、113为饱和吸收液回收冷量管路，15、16为冷却器，17为气泵，18为热媒，19为冷媒，20为饱和吸收液出料泵，21为吸收液喷嘴。
【具体实施方式】
[0011]本发明的实施例中 所用的冷冻盐水为氨制冷压缩机系统的氯化钙盐水，制冷剂为液氨；本发明使用的液氮用于煤层气气体冷却，目的是加大气体过冷度，促进气液相水合反应速度；
[0012]实施例1
[0013]图1为煤层气水合物分离及能力回收系统流程示意图(实施例)，其中110为未吸收煤层气循环管路、I为气泵、2为换热器、3为冷媒(冷冻盐水)冷却器、4为气泵、5为冷媒(液氮)冷却器、6为水合物反应器、7为水合物分解器、111为吸收液循环管路、8为吸收液储槽(吸收液为含质量百分数15-30%的四氢呋喃水溶液)。9为吸收液循环泵、10为换热器、11为冷媒(冷冻盐水)冷却器、12为吸收液循环泵、112为尾气冷量回收循环管路、13为甲烷(高浓度)气体排出阀、14为尾气(含氮气、氧气等)排出阀、113为饱和吸收液回收冷量管路，15、16为冷却器，17为气泵，18为热媒，19为冷媒，20为饱和吸收液出料泵，21为吸收液喷嘴。
[0014]所述的气泵I将0.1MPa、含甲烷30%的煤层气增压至0.3~0.4MPa，所述的换热器2是将室温至40°C的新鲜煤层气与吸收尾气112进行间接接触、通过热交换回收吸收尾气中(TC左右的低温冷量、对新鲜煤层气进行预冷、热交换；或者与循环的煤层气110为(TC左右、进行直接接触、混合、将新鲜的煤层气预冷、降低温度；所述的换热器3为氯化钙冷冻盐水冷却器，将煤层气冷却至(TC左右；所述的气泵4将0.3~0.4MPa的煤层气增压至0.7~
0.SMPa;所述的液氮冷却器将煤层气从(TC降低至_25°C，增加过冷度；所述的水合反应器6目的在于提供足够的煤层气中甲烷气体与吸收液之间的接触面积，以便加快水合物生成速度；水合反应器6中的反应热通过塔内冷却盘管中的冷冻盐水移除，吸收液通过塔顶喷雾进入反应器，与通过塔底气体分布器逆流而上的甲烷接触，气液相界面发生质量和热量传递，通过冷却盘管内的冷冻盐水将反应热量移除；气相中的甲烷进入液相、经过诱导期、成核期、晶体生长期、生成固体水合物、通过管路113进入分解器7，塔顶未反应的氧气和氮气及少量甲烷通过换热器2回收冷量后排出，水合反应器6塔顶出料中含较高甲烷气体时，通过循环管路HO返回进料端，与新鲜煤层气进行直接混合回收循环气中的冷量；所述管路113为甲烷饱和吸收液通过换热器10回收冷量，进入分解器7通过25~30°C热水分解水合物，甲烷通过排出阀 13进入LNG ;从分解器7解析的吸收液通过储槽8，经过循环泵9被泵如换热器10，与甲烷饱和吸收液进行热交换，再进入冷却器11通过冷冻盐水冷却后，被循环泵打入水合反应器6塔顶；新鲜的吸收液通过冷却器11及循环泵12被补充至水合反应器6。
【权利要求】
1.一种煤层气水合物中甲烷及能量回收系统，其特征在于包括水合物生成及其甲烷提取装置、水合物反应器顶部经排气阀排出的未反应煤层气循环及冷量回收、水合物反应器顶部排出的尾气冷量回收、水合物反应器下端经过出料阀排出的饱和吸收液冷量回收、水合物反应器内金属冷却盘管冷却系统。
2.根据权利要求1所述水合物生成及其甲烷提取装置包括气泵、多级冷媒换热器、气体增压泵、水合物反应器、水合物分解器、吸收液循环泵、吸收液冷却器。
3.根据权利要求2所述的气泵，其特征为将煤层气从常压加压至0.3~0.4MPa并以循环水冷却。所述多级冷媒换热器，其特征为I)采用低温循环煤层气为冷媒、2)采用低温尾气排放气为冷媒、3)采用冷冻盐水为冷媒、4)采用液氮为冷媒，分别对进入水合物反应器的煤层气进行多级冷却，从25°C~35°C~100°C冷却至0°C至_25°C。所述气体增压泵，其特征为将煤层气从0.3~0.4MPa增压至0.8~1.0MPa并以循环水冷却，对因气体加压导致的温度升高进行降温。
4.根据权利要求3所述水合物反应器，其特征为反应器顶部侧面经过排气阀有尾气排出口及煤层气循环气排出返回口，反应器底部侧面有吸收液排出口，反应器底部有煤层气进口气体分布器，反应器顶部有吸收液进口喷嘴。所述水合物反应器内吸收液为含质量百分数15 - 30%的四氢呋喃水溶液。
5.根据权利要求4所述的水合物反应器顶部未反应煤层气经过排气阀排出进行冷量回收，其特征在于直接与进料煤层气进行混合、将冷量传递给进料煤层气。从水合物反应器生成的饱和甲烷吸收液从下部经过出料阀经过吸收液循环泵及吸收液换热器后、泵入水合物分解器。
6.根据权利要求5所述的水合物反应器顶部经过排气阀排出的尾气冷量回收装置，其特征在于该尾气间接与初始煤层气进行接触、将冷量透过换热器器壁传导至初始进口煤层气。所述水合物分解器内分解的甲烷从分解器上部经排气阀排出后进入LNG生产系统。
7.根据权利要求6所述的水合物反应器下端经过出料阀排出的饱和吸收液进入冷量回收装置，其特征在于该导出的吸收液与从分解器解析甲烷后的吸收液进行间接接触、将冷量通过换热器器壁传导至循环(被解析的)吸收液。
8.根据权利要求7所述的水合物反应器内金属冷却盘管冷却装置，其特征在于从冷却盘管下方流进冷冻盐水、从上方流出冷冻盐水，反应器内反应液的温度控制在O~:TC以内，以便移除反应热，反应器内冷却盘管由铜金属材料制备，金属表面的低温及导热性，可加速水合物晶核的生长。
【文档编号】C10L3/08GK103881775SQ201410134600
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】鲁伊恒, 陈颖, 马双春, 冯文权, 魏风 申请人:安徽理工大学