四乙基铅燃油抗爆添加剂的制备方法及燃油抗爆添加剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及燃油添加剂的制造技术，具体是一种四乙基铅燃油抗爆添加剂的制备方法及燃油抗爆添加剂。其方法在四氢呋喃中以镁粒、溴乙烷和氯化铅为原料反应获得四乙基铅，反应后的四氢呋喃经提纯后重新回用。其燃油抗爆添加剂包括上述方法获得的四乙基铅，其组成成份为：四乙基铅61.5－61.755%、1,2二溴乙烷18.92%、1,2二氯乙烷19.27%、抗氧剂DTBP0.035%、抗氧剂CMMS0.018%、惰性染色剂1.32克/吨。本发明能够降低燃油尾气金属铅污染、同时生产工艺简单、成本低、污染小。
【专利说明】四乙基铅燃油抗爆添加剂的制备方法及燃油抗爆添加剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃油添加剂的制造技术，具体是一种四乙基铅燃油抗爆添加剂的制备方法及燃油抗爆添加剂。
【背景技术】
[0002]燃油抗爆添加剂是炼油厂的生产中必须添加的抗震防爆添成份，四乙基铅燃油抗爆添是目前车、船和飞机的发动机燃料油常用的增效抗爆添加剂。将烷基铅用作燃油添加剂，没有加扫尾剂而添加在燃料油中，发动机的引擎帮助燃料油燃烧后因压缩燃烧形成了金属铅或氧化铅的金属微粒，这种氧金属微粒不能吸收环境中的水分，同粉尘一样的轻粒子漂浮于周围空气中，一旦被人畜吸入对健康具有极大的危害性。采用传统铅钠合金法生产四乙基铅的过程也有不可避免的严重污染环境的问题。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够降低燃油尾气金属铅污染、同时生产工艺简单、成本低、污染小的四乙基铅燃油抗爆添加剂的制备方法及燃油抗爆添加剂。
[0004]本发明的四乙基铅燃油抗爆添加剂的制备方法包括以下步骤:
[0005]步骤一，按照格氏反应方程式Mg+C2H5Br — C2H5MgBr,在反应釜内先加入反应所需的镁粒和反应介质四氢呋 喃；四氢呋喃的添加量为镁粒质量的6 — 8倍，优选为7 — 7.5倍；启动反应釜搅拌和反应釜热水桶，热水桶的温度60~65°C，在釜内温升至60°C时，启动溴乙烷的计量泵按照:5~15公斤/分钟的加料速度投入镁粒质量I 一 2%的溴乙烷，停止加料，观察釜温度的变化，釜温上升说明反应正常开始，再启动溴乙烷加料，按照35~40公斤/分钟加料速度至反应所需的量；加料结束后使釜温升至62~65°C，至反应结束；将釜内物料送至第二台反应爸进入步骤二。
[0006]步骤二，根据反应方程式2PbCl2+4C2H5MgBr — (C2H5) 4Pb+Pb I +2Mg(Br,Cl2) I，在第二台反应釜进行加氯化铅反应；按照均衡流量条件下，加完反应所需的氯化铅；控制反应釜内温度为65~75°C ;釜内生成四乙基铅、溴化镁、氯化镁、铅、四氢呋喃之外，还有未反应的乙基溴化镁、氯化铅等，加料结束后继续加热搅拌熟化3 - 4小时，控制温度70~80 0C ；
[0007]步骤三，进行水解反应，在第二台反应釜内，温度控制在60~65 °C，在搅拌转速为30转/分的正常搅拌状态下加入水解水，控制加水速度30~40公斤/分钟，水解水加入量为原料中镁粒质量的4.5 — 5倍；加完水后熟化完成，停止搅拌；
[0008]步骤四，反应釜物料处理，全部反应结束后，将设在第二台反应釜上的有机液体和无机液体交界处的液体放料阀门打开，将反应生成的有机溶液和少量含盐卤水收集至溶剂储槽；釜内剩下无机液体和镁盐放至釜底放置的固体收集器进行分离和收集；镁盐在外旋转窑炉内加入液氯或氯化氢反应生成无水氯化镁和溴素的副产品；还原铅和未反应的氯化铅直接收集；[0009]步骤五，溶剂储槽的溶剂处理，将溶剂储槽预热，预热温度控制在45~50°C，连续进入1#蒸馏塔；塔釜温度控制在58~60°C，保持稳定的塔内真空度在0.05~0.09Mpa ;塔釜收集得到四乙基铅，塔顶物料冷凝收集进入2#精馏塔进行脱水处理；
[0010]步骤六，对上一步骤冷凝的物料在2#精馏塔进行THF提纯，2#精馏塔塔釜温度控制50~62°C，塔顶保持真空负压0.05~0.09Mpa条件，THF的馏分由塔顶馏出，进入带搅拌夹套加热的3#塔，用干燥剂吸附水分，再进填充有脱氧化剂的4#塔；通过塔釜内溶剂经分析获得过氧化物、水份和醛类的量，定量加入干燥的脱氧化剂；在加热搅拌条件下，达到THF脱除微量水分、醛和过氧化物，再收集到THF成品槽，用泵输送至THF储槽供上述步骤一中复用。
[0011]本发明用于普通汽油的燃油抗爆添加剂包括上述方法获得的四乙基铅，其组成成份的重量配比为:四乙基铅61.5 - 61.755%、1，2 二溴乙烷18.92%、1，2 二氯乙烷19.27%、抗氧剂DTBP0.035%、抗氧剂CMMS0.018%、惰性染色剂1.32克/吨。
[0012]本发明用于航空汽油的燃油抗爆添加剂包括上述方法获得的四乙基铅，其组成成份的重量配比为:四乙基铅61.5 — 6L 755%、1，2 二溴乙烷38.19%、抗氧剂DTBP0.035%、抗氧剂CMMS0.018%、惰性染色剂1.32克/吨。
[0013]本发明的制造工艺过程通过简单的步骤将作为溶剂的四氢呋喃进行纯处理，能够将其循环回用，从而降低了溶剂消耗，节约了成本，减少了污染。本发明的燃油抗爆添加剂能够用于燃油后，发动机中铅与配方中其它化合物反应立即生成溴化铅和氯化铅，新的化合物吸水性很强，能再与燃料油燃烧后的废气生成的水化合，反应形成六水溴化铅或六水氯化铅由尾气排出。这两种含结晶水的盐类化合物，分子量大不会再漂浮于空气中危害环境。因此，排出的尾气不再含有金属铅或氧化铅的金属微粒，不会造成对环境污染的危害。
【具体实施方式】
[0014]本发明方法的实施例的工艺工程的控制如下:
[0015](I).格氏试剂的反应第一步
[0016]格氏反应方程式
[0017]Mg+C2H5Br — C2H5MgBr
[0018]在反应釜内先加入7560Kg的四氢呋喃(THF)和1005Kg的镁粒。启动反应釜搅拌和反应釜热水桶。热水桶的温度60~65°C，在釜内温升至60°C。启动溴乙烷的计量泵按照:5~15公斤/分钟的加料速度投入大约20Kg溴乙烧，停止加料，观察釜温度的变化，釜温上升说明反应正常开始了，再启动溴乙烷加料。
[0019]打开反应釜上的二台列管冷凝器循环冷却水，冷凝器底部视盅就有回流液出现；可以再按照35~40公斤/分钟计量泵输送速度，往反应釜内加完4589Kg的溴乙烷。加料结束适当提高热水桶的温度，使釜温升至62~65°C，熟化开始了。在釜温出现下降，第一步反应完成，熟化结束。将釜内物料由反应釜底部放料阀放至第二台反应釜进行后续反应。
[0020](2).反应过程的第二步 [0021]2PbCl2+4C2H5MgBr — (C2H5) 4Pb+Pb I +2Mg(Br, Cl2) I
[0022]在第一步熟化结束，从上一台反应釜放物料进入第二台反应釜进行第二步加氯化铅反应和加水进行水解反应。[0023]通过氯化铅加料漏斗，加入第二台反应釜定量的氯化铅5978公斤。加料岗位有净化吸尘器保护人员的防尘埃和气体装置，严格控制氯化铅的加料速度:40~50公斤/次的均衡流量条件下，加完定量的5978Kg氯化铅。
[0024]在第一步反应开始，从反应釜顶上的视镜可以清楚地看到釜内物料变成了黑色的浆糊状液体。第二步氯化铅加料控制反应釜内温度:65~75°C。氯化铅加料时间2~2.5小时。釜内生成四乙基铅、溴化镁、氯化镁、铅、四氢呋喃之外，还有未反应的乙基溴化镁、氯化铅等，加料结束后继续加热搅拌熟化3小时，控制温度:70~80°C，熟化完成自然出现釜内温度下降，确定熟化完成。
[0025](3).第三步水解反应
[0026]打开反应釜釜顶部的加水高位槽阀，卤水从地面槽内的水由卤水计量泵加入反应釜上的水解水高位槽，控制加水速度，滴加水解水至第二台反应釜内。釜夹套循环热水加温，温度控制:60~65°C，在搅拌转速为30转/分的正常搅拌状态下加入水解水。加水速度:30~40公斤/分钟，用水解水计量泵定量加入4630Kg的水解水，加完水后继续熟化3小时。控制流量是通过反应釜视镜观察釜内的反应情况和观察反应釜顶部安装的回流列管式冷凝器底部视盅回流量的大小，控制加水速度，进行水解反应。
[0027](4).反应釜物料处理
[0028]全部反应结束后，将设在反应釜上的有机液体和无机液体交界处的液体放料阀门打开，让反应生成的有机溶液和少量含盐卤水流入溶剂地面槽。有机液放完即刻关闭往溶剂槽放料阀们，釜内剩下无机液体和镁盐也由釜侧放有机液的放料口放至釜底放置的固体收集器，在固体收机器内利用沉淀分离无机液和固体镁盐。
[0029]釜内的还原铅和未反应的过量氯化铅在釜内加入卤水启动搅拌器洗净表面的镁盐，淘洗出的悬浮液都由有机液放料口收集至固体收机器，控干水份，镁盐用编织袋包装称重入库，沉淀出的卤水流入卤水地面槽供生产工艺循环使用。镁盐在外旋转窑炉内加入液氯或氯化氢反应生成“无水氯化镁”和“溴素”的副产品。
[0030]固体收机器处理完镁盐和水解用的卤水，剩在釜内的还原铅和未反应的氯化铅由釜底放料阀直接收集至釜下放置的固体收集罐内，再控干表面的水份用编织袋包装后运出车间，计量入库。
[0031](5).溶剂储槽的溶剂处理
[0032]50立方的溶剂储槽上设有两台浮球液面计。一台液面计比重1.38测量槽内有机液下的卤水高度，另一台比重=1的测定槽内溶液的总高度。当槽的卤水比重计显示高度达到Im用液体输送泵抽出槽内的水进卤水槽。有机液输送泵的进液管位设在1.5m液位，保证输入进塔预热槽没有明水。
[0033](6).塔的分离提纯
[0034]溶剂储槽的有机液用泵先送入进塔预热槽，进塔前必须预热。温度控制:45~50°C，往塔内加料再经过列管换热器预加热至55°C近汽化条件下，连续进1#蒸馏塔。塔釜收集得到四乙基铅，塔顶物料冷凝收集进2#精馏塔分离脱水处理前先用列管换热器加热。1#蒸馏塔和2#精馏塔在塔顶都设置有负压真空冷凝器，塔内负压提高蒸馏的分离效率。
[0035]加料管和塔釜出料管都安装有U型管保持釜进、出料稳定，和塔内真空度的负压不受影响。塔釜再沸器加热使釜内液体中的低沸物足够蒸发，保持釜内的四乙基铅纯度满足质量标准，水、四氢呋喃等低沸物蒸发由塔顶馏出1#塔，进缓冲槽再流经列管加热器加热，保持> 55 °C的温度进入2#塔的塔身进口进入2#塔(THF提纯塔)。
[0036]1#塔的塔釜温度控制:58~60°C，进入塔内的馏分是含有微量水和其它有机液的四乙基铅。精馏塔顶装有抽真空列管收集冷凝器，保持稳定的塔内真空度:0.05~0.09Mpa的真空负压。釜内流出的四乙基铅纯度≥96%产品收集到TEL成品槽。
[0037]由塔身的进料U型管进入2#塔，进行THF提纯。2#塔塔釜温度控制50~62°C，塔顶保持真空负压0.05~0.09Mpa条件，THF的馏分由塔顶馏出，经缓冲槽稳定流量，进入带搅拌夹套加热的3#塔，用干燥剂吸附水，脱去主要的水分，再进填充有脱氧化剂的4#塔(通过对塔釜内溶剂分析知道过氧化物、水份和醛类的量，定量加入干燥的脱氧化剂硫酸亚铁)。塔上装有两节填料塔身和直接坐在塔身上面的列管冷凝器，不让溶剂馏出塔。在加热搅拌条件下，达到THF脱除微量水分、醛和过氧化物，使THF的纯度> 99.95%，合格后收集到THF成品槽，用泵输送至THF储槽供生产工艺复用。
【权利要求】
1.一种四乙基铅燃油抗爆添加剂的制备方法，其特征是:包括以下步骤， 步骤一，按照格氏反应方程式Mg+C2H5Br — C2H5MgBr,在反应釜内先加入反应所需的镁粒和反应介质四氢呋喃；四氢呋喃的添加量为镁粒质量的6 — 8倍；启动反应爸搅拌和反应釜热水桶，热水桶的温度60~65°C，在釜内温升至60°C时，启动溴乙烷的计量泵按照:5~15公斤/分钟的加料速度投入镁粒质量I 一 2%的溴乙烷，停止加料，观察釜温度的变化，釜温上升说明反应正常开始，再启动溴乙烷加料，按照35~40公斤/分钟加料速度至反应所需的量；加料结束后使釜温升至62~65°C，至反应结束；将釜内物料送至第二台反应釜进入步骤二； 步骤二，根据反应方程式 2PbCl2+4C2H5MgBr— (C2H5) 4Pb+Pb I +2Mg(Br,Cl2) I，在第二台反应爸进行加氯化铅反应；按照均衡流量条件下，加完反应所需的氯化铅；控制反应爸内温度为65~75°C ;釜内生成四乙基铅、溴化镁、氯化镁、铅、四氢呋喃之外，还有未反应的乙基溴化镁、氯化铅等，加料结束后继续加热搅拌熟化3 - 4小时，控制温度70~80°C ； 步骤三，进行水解反应，在第二台反应釜内，温度控制在60~65°C，在搅拌转速为30转/分的正常搅拌状态下加入水解水，控制加水速度30~40公斤/分钟，水解水加入量为原料中镁粒质量的4.5 — 5倍；加完水后熟化完成，停止搅拌； 步骤四，反应釜物料处理，全部反应结束后，将设在第二台反应釜上的有机液体和无机液体交界处的液体放料阀门打开，将反应生成的有机溶液和少量含盐卤水收集至溶剂储槽； 步骤五，溶剂储槽的溶剂处理，将溶剂储槽预热，预热温度控制在45~50V，连续进入1#蒸馏塔；塔釜温度控制在58~60°C，保持稳定的塔内真空度在0.05~0.09Mpa ;塔釜收集得到四乙基铅，塔顶物料冷凝收集进入2#精馏塔进行脱水处理； 步骤六，对上一步骤冷凝的物料在2#精馏塔进行THF提纯，2#精馏塔塔釜温度控制50~62°C，塔顶保持真空负压0.05~0.09Mpa条件，THF的馏分由塔顶馏出，进入带搅拌夹套加热的3#塔，用干燥剂吸附水分，再进填充有脱氧化剂的4#塔;通过塔釜内溶剂经分析获得过氧化物、水份和醛类的量，定量加入干燥的脱氧化剂；在加热搅拌条件下，达到THF脱除微量水分、醛和过氧化物，再收集到THF成品槽，用泵输送至THF储槽供上述步骤一中复用。
2.根据权利要求1所述的四乙基铅燃油抗爆添加剂的制备方法，其特征是:步骤四中，釜内剩下的无机液体和镁盐放至釜底放置的固体收集器进行分离和收集；镁盐在外旋转窑炉内加入液氯或氯化氢反应生成无水氯化镁和溴素的副产品；还原铅和未反应的氯化铅直接收集。
3.根据权利要求1所述的四乙基铅燃油抗爆添加剂的制备方法，其特征是:步骤一中四氢呋喃的添加量为镁粒质量的7 — 7.5倍。
4.一种燃油抗爆添加剂，其特征是:它包括权利要求1方法获得的四乙基铅，其组成成份的重量配比为:四乙基铅61.5 - 61.755%、1，2 二溴乙烷18.92%、1，2 二氯乙烷19.27%、抗氧剂DTBP0.035%、抗氧剂CMMS0.018%、惰性染色剂1.32克/吨。
5.一种燃油抗爆添加剂，其特征是:它包括权利要求1方法获得的四乙基铅，其组成成份的重量配比为:四乙基 铅61.5 — 61.755%、1，2 二溴乙烷38.19%、抗氧剂DTBP0.035%、抗氧剂CMMS0.018%、惰性染色剂1.32克/吨。
【文档编号】C10L10/00GK104004014SQ201410156229
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】孙宝生, 孙云超, 张琴 申请人:孙宝生, 孙云超, 张琴