本发明属于FCC汽油脱硫方法领域，具体涉及一种复合酸性离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法。
背景技术：
二十一世纪，石油化工行业飞速发展，给人类生活带来便利的同时也对生态环境造成了严重的破坏，尤其是在雾霾天气频现的今天，人们已着力研究从根本上解决石化行业的环境污染问题。因此，很多化学家都在以绿色化学为基础，研究如何利用化学原理从源头上减少或消除石化行业对环境的污染和对生态的破坏，这也为实现环境和资源问题的根本统一提供了出路。燃料油中含硫物质在高温燃烧时会生成硫的氧化物SOx，对环境和人类健康造成极大危害。随着人们环保意识的增强和车用燃料尾气排放标准的提高，当今世界各国对燃料油品硫含量限制日趋严格，生产和使用超低硫燃料油已势在必行，而传统脱硫方法很难达到深度脱硫的要求。目前，国内外的脱硫方式主要分为两种，即加氢脱硫和非加氢脱硫。其中加氢脱硫又可分为原料加氢、选择性加氢和非选择性加氢等。非加氢脱硫则主要包括吸附脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫及膜分离脱硫等等。但是在深度脱硫方面，加氢脱硫存在弊端，而非加氢脱硫技术潜力巨大。氧化脱硫技术是一种以有机硫化物氧化为核心的深度脱硫技术。其原理是是通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使之更容易溶于极性溶剂，然后用溶剂抽提或吸附等方法将含硫物质从油中除去，从而达到与烃类分离的目的。氧化脱硫技术可在常温常压下进行，不需要氢气，设备投资较少，操作成本低，而且对催化加氢技术难以脱除的噻吩类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，是一项很有优势和前途的脱硫技术。离子液体是由体积相对较大的结构不对称有机阳离子与体积相对较小的阴离子构成的一种低温熔盐。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有熔点较低，化学性能稳定，使用温度宽及特殊的溶解性等优点，并可通过调节阳离子/阴离子的组合来改变离子液体的物理化学性能，是一种“可设计”性溶剂，成为了可替代传统的反应溶剂的新型溶剂。将离子液体进行酸功能化，再与常规离子液体组成可形成复合的酸性离子液体。因此复合离子液体可同时作为油品中含硫化合物氧化反应的催化剂与硫化物萃取剂，再与氧化剂组成萃取-催化氧化脱硫体系，可应用于燃料油脱硫。关于复合离子液体的应用，文献工作主要集中在烟气中二氧化硫、或催化烷基化反应方面，而以复合酸性离子液体用于燃料油脱硫鲜有报道。而本工作中所使用的吡啶对甲基苯磺酸盐耦合四氟硼酸盐离子液体用于FCC汽油脱硫属于首次报道。近年来，离子液体作为萃取剂在燃料油萃取氧化脱硫中得到了广泛关注(CN101220293,CN101338221)。以离子液体作为萃取剂的氧化脱硫过程通常是以双氧水为氧化剂，以对油品中含硫化合物氧化有催化作用的杂多酸、有机酸或固体酸等为催化剂，使油品中噻吩类难于氧化的硫化物氧化为砜或亚砜并被萃取到离子液体相，从而达到脱硫的目的。而在离子液体萃取脱硫过程中，如需加入催化剂，将提高反应成本，因此有人研究了以或Lewis酸性离子液体同时作为催化剂与萃取剂进行氧化脱硫(CN102465002,CN103509590,CN103834432)，在该过程中通常使用含有COOH、SO3H或阴离子为HSO4-的酸性离子液体，而Lewis酸性离子液体多以含有MClx-(M＝Al，Fe，Zn)阴离子的离子液体为主。尽管以酸性离子液体可以达到了燃料油深度脱硫的目的，同时降低了反应成本，而由于该类离子液体通常存在稳定性差，不能循环利用的缺点，因此不能满足工业生产需要。针对上述问题，本发明设计合成了一种具有较好稳定性的吡啶对甲基苯磺酸盐离子液体，再与常规离子液体组形成复合的酸性离子液体，并将其用于FCC汽油氧化脱硫。本发明以复合离子液体同时作为硫化物氧化反应催化剂与萃取剂，不仅达到了FCC汽油深度脱硫的目的，而且还可实现脱硫剂的循环利用，取得了较好的效果。关于复合离子液体的应用，目前文献工作主要集中在烟气中二氧化硫、或催化烷基化反应方面，而以复合酸性离子液体用于燃料油脱硫鲜有报道。而本工作中所使用的吡啶对甲基苯磺酸盐耦合四氟硼酸盐离子液体用于FCC汽油脱硫属于首次报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种方法简单，可将FCC汽油中硫含量降到10ppm以下的一种复合酸性离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法。本发明提供一种复合酸性离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法，包括如下步骤：将复合离子液体、氧化剂和FCC汽油混合，脱硫温度为25～80℃，常压，脱硫时间0.5～1.5小时，反应后冷却至室温，静置分层，上层即为脱硫后的油品；测得对初始硫含量为114ppm左右的FCC汽油，一次脱硫率在95％以上，硫含量可降至10ppm以下。下层复合离子液体经旋转蒸发仪蒸发脱水和反萃取分离砜类化合物，并真空干燥后可循环使用。其中，所述复合离子液体是由摩尔比优选为1～4:20的吡啶对甲基苯磺酸盐与烷基吡啶四氟硼酸盐离子液体组成。所述吡啶对甲基苯磺酸盐离子液体的结构如下，所述烷基吡啶四氟硼酸盐离子液体优选为1-丁基吡啶四氟硼酸盐。所述氧化剂的加入量优选为FCC汽油中硫总摩尔数的2～10倍。所述复合离子液体与FCC汽油体积比优选为1:3～10。所述氧化剂优选为质量分数为30％的双氧水溶液，本发明使用的氧化剂为H2O2，反应后为水，对环境友好。本发明提供一种吡啶对甲基苯磺酸盐离子液体的制备方法，具体如下：采用一步法合成目标离子液体催化剂，将7.91g(0.1mol)吡啶用恒压滴液漏斗缓慢的滴入装有17.22g(0.1mol)对甲苯磺酸水溶液的250mL的三口烧瓶中,磁子不停的搅拌，待滴加完毕后，加热，控制反应温度在70℃，反应24h后停止。体系采取减压蒸馏的方法，真空度0.07MPa，90℃(左右)纯化，在90℃的真空干燥箱内干燥12h后，得到离子液体[Py]Tsa24.7g，收率98.29％。产物呈白色或略带腊状粘性液体。本发明的有益效果是：(1)将一种吡啶对甲基苯磺酸盐与四氟硼酸盐复合的酸性离子液体首次用于FCC汽油萃取-催化氧化脱硫，催化剂活性高、用量低、硫的脱除率高；(2)本发明以复合的酸性离子液体即作催化剂又用作萃取剂，双氧水为氧化剂，采用“一锅法”，同时将离子液体、氧化剂与汽油混合进行氧化与萃取脱硫，反应后离子液体与汽油明显分层形成两相，汽油可简单经过倾倒的方式与离子液体相分离，方法简单；(3)本发明中所使用的复合的酸性离子液体具有较高的稳定性，可通过简单方法再生，催化剂循环利用4次以上，脱硫效果无明显降低；(4)采用本发明的方法，对汽油无污染，经脱硫后，汽油收率在98％以上，性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。经本发明的方法脱硫后，硫含量达到10ppm以下。本发明不仅脱硫剂用量少，脱硫率高，而且脱硫剂可循环使用，油品收率高，成本费用低，不污染环境。采用本发明一种复合酸性离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法可以达到深度脱除FCC汽油中硫化合物的目的。该萃取催化氧化脱硫体系避免使用传统对环境有污染的有机溶剂，反应过程简单易操作，为深度脱除FCC汽油中的硫化物提供了一条新的工艺路线。附图说明图1为吡啶对甲基苯磺酸盐的核磁共振氢谱图。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。脱硫温度：在本发明中，对脱硫温度并无特别限定，通常脱硫温度为25～80℃，如果脱硫温度低于25℃，由于温度不够，造成复合离子液体黏度较大，脱硫率下降；而脱硫温度高于80℃，会加速体系中氧化剂的分解，并无其它有益效果。脱硫时间：在本发明中，对脱硫时间并无特别限定，通常脱硫时间0.5～1.5小时；如果脱硫时间小于0.5小时，由于时间不足，造成脱硫效果不理想，不能达到脱硫指标；而脱硫时间大于1.5小时，造成时间浪费，并无其它有益效果。复合离子液体组成：在本发明中，对复合离子液体组成并无特别限定，通常复合离子液体是由摩尔比为1～4:20的吡啶对甲基苯磺酸盐与烷基吡啶四氟硼酸盐离子液体组成；如果吡啶对甲基苯磺酸盐与烷基吡啶四氟硼酸盐的摩尔比小于1:20，由于吡啶对甲基苯磺酸盐用量过少，造成对含硫化物氧化的催化效果不好；而吡啶对甲基苯磺酸盐与烷基吡啶四氟硼酸盐的摩尔比大于1:5，由于吡啶对甲基苯磺酸盐用量过多，造成脱硫剂萃取效果下降，并无其它有益效果。氧化剂的加入量：在本发明中，对氧化剂的加入量并无特别限定，通常氧化剂的加入量为FCC汽油中硫总摩尔数的2～10倍；如果氧化剂的加入量小于FCC汽油中硫总摩尔数的2倍，由于氧化剂的加入量过少，造成含硫化合物的氧化反应化学计量不足，不能有效的生成极性高、易从油品中脱除的砜或亚砜产品；而氧化剂的加入量大于FCC汽油中硫总摩尔数的10倍，脱硫率不再提高，造成氧化剂的浪费。复合离子液体与FCC汽油体积比：在本发明中，对复合离子液体与FCC汽油体积比并无特别限定，通常复合离子液体与FCC汽油体积比为1:3～10；如果复合离子液体与FCC汽油体积比小于1:10，由于复合离子液体用量过少，造成脱硫剂不足，达不到硫化物充分萃取的目的；而复合离子液体与FCC汽油体积比大于1:3，由于复合离子液体用量过多，造成脱硫剂的浪费。实施例1吡啶对甲基苯磺酸盐的制备吡啶对甲基苯磺酸盐离子液体的结构如下：其制备方法如下：采用一步法合成目标离子液体催化剂，将7.91g(0.1mol)吡啶用恒压滴液漏斗缓慢的滴入装有17.22g(0.1mol)对甲苯磺酸水溶液的250mL的三口烧瓶中,磁子不停的搅拌，待滴加完毕后，加热，控制反应温度在70℃，反应24h后停止。体系采取减压蒸馏的方法(真空度0.07MPa，90℃(左右)纯化，在90℃的真空干燥箱内干燥12h后，得到离子液体[Py]Tsa24.7g，收率98.29％，产物呈白色或略带腊状粘性液体；图1为吡啶对甲基苯磺酸盐的核磁共振氢谱图：其中，化学位移位于4.690ppm的峰为重水峰；位于2.141ppm的单峰归属于苯环上甲基CH3峰，7.816、7.089ppm的峰分别归属于苯环5、56位氢，位于8.523、7.103、8.365ppm的峰分别归属于吡啶环上2、3、4位氢；吡啶1位氢属于活泼氢，在重水中不出峰。。实施例2复合酸性离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法(1)脱硫方法模拟FCC汽油的制备：将1mL噻吩和1g二苯并噻吩溶解于4000mL正辛烷中，配成硫含量约为200ppm的模拟FCC汽油。配制吡啶对甲苯磺酸盐与丁基吡啶四氟硼酸盐摩尔比为1:20的复合离子液体，将1mL复合离子液体与10mL的FCC汽油混合，根据油品中硫的含量，加入硫摩尔数2倍的30％的H2O2溶液，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在复合离子液体中，常压下，在50℃条件下磁力搅拌1h，取油相，即为脱硫后的模拟汽油。(2)检测结果采用TS-2000紫外荧光硫测定仪检测油相中的硫含量，通过计算硫的脱除率为98％，S含量为2ppm。脱硫后的产品，经检测，性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。实施例3复合酸性离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法(1)脱硫方法以中国石油抚顺石化公司石油二厂提供的FCC汽油为原料，原料中硫含量约为114ppm，馏程为60-200℃。配制吡啶对甲苯磺酸盐与丁基吡啶四氟硼酸盐摩尔比为1:5的复合离子液体，将1mL的复合离子液体与10mL中国石油抚顺石化公司石油二厂提供的FCC汽油混合，加入硫摩尔数2倍的30％的H2O2溶液，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在复合离子液体中，常压下，在50℃条件下磁力搅拌1h，取油相，即为脱硫后的FCC汽油。(2)检测结果采用TS-2000紫外荧光硫检测油相中的硫含量，通过计算得硫的脱除率为95％，硫含量为5.7ppm。脱硫后的产品，经检测，性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。实施例4复合酸性离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法(1)脱硫方法以中国石油抚顺石化公司石油二厂提供的FCC汽油为原料，原料中硫含量约为114ppm，馏程为60-200℃。配制吡啶对甲苯磺酸盐与丁基吡啶四氟硼酸盐摩尔比为1:20的复合离子液体，将1mL的复合离子液体与3mL中国石油抚顺石化公司石油二厂提供的FCC汽油混合，加入硫摩尔数10倍的30％的H2O2溶液，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在复合离子液体中，常压下，在80℃条件下磁力搅拌0.5h，取油相，即为脱硫后的FCC汽油。(2)检测结果采用TS-2000紫外荧光硫检测油相中的硫含量，通过计算得硫的脱除率为96.5％，硫含量约为5ppm。脱硫后的产品，经检测，性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。实施例5复合酸性离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法(1)脱硫方法以中国石油抚顺石化公司石油二厂提供的FCC汽油为原料，原料中硫含量约为114ppm，馏程为60-200℃。配制吡啶对甲苯磺酸盐与丁基吡啶四氟硼酸盐摩尔比为1:10的复合离子液体，将1mL的复合离子液体与5mL中国石油抚顺石化公司石油二厂提供的FCC汽油混合，加入硫摩尔数15倍的30％的H2O2溶液，此时离子液体相在下层，油相在上层，H2O2溶解在复合离子液体中，常压下，在25℃条件下磁力搅拌1.5h，取油相，即为脱硫后的FCC汽油。(2)检测结果采用TS-2000紫外荧光硫检测油相中的硫含量，通过计算得硫的脱除率为98％，硫含量约为2ppm。脱硫后的产品，经检测，性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。实施例6复合酸性离子液体循环催化氧化脱硫方法将实施例3中反应后的复合离子液体与油相分离，通过减压蒸馏和反萃取除去混合液中的砜类化合物，并真空干燥后得到回收后的复合离子液体。按如实施例3中比例，加入新鲜的FCC汽油与双氧水进行脱硫实验，测得脱硫后汽油脱硫率为97％。按同样方法对离子液体与催化剂进行回收与提纯，循环催化氧化脱硫5次，平均脱硫率大于95％。