本发明涉及一种煤焦油的加工方法，具体地，涉及一种由煤焦油加工获得酚类产品和清洁燃料油，如汽油和柴油的方法。
背景技术：
：煤焦油是一种组成非常复杂的混合物，具有密度大，氢碳比低，芳烃尤其是稠环芳烃高，胶质、沥青质含量高，重组分多等特点，并含有一定量的S、N、O和金属等杂质，如直接作为粗燃料使用，容易造成环境污染。但经加工成清洁轻质燃料油，则能满足车用汽柴油的需求，并且提高煤焦油的利用价值。现有技术中，利用加氢技术可有效地脱除掉中低温煤焦油中的硫、氮等杂质，降低其密度，实现轻质化。中低温煤焦油加工成汽、柴油的方案，大致分成以下几种：(1)焦油脱酚后加氢方案；(2)焦油脱沥青后加氢方案；(3)焦油加氢裂化-加氢改质方案；(4)焦油延迟焦化-加氢方案；(5)焦油全馏分加氢方案。CN1766058A公开了一种煤焦油全馏分加氢处理方法，将煤焦油全馏分和均相催化剂(液体)混合或不混合，加入悬浮床加氢反应器进行加氢预处理和轻质化反应，再将悬浮床加氢反应器流出的产物分馏出轻质馏分(终馏点为330-420℃)进行加氢精制和分馏，切割出汽油和柴油。CN101962571A公开了煤焦油重馏分悬浮床加氢裂化方法，将原料煤焦油与催化剂和硫化剂混合成为均匀的混合物料；在氢的作用下，对混合物料中的催化剂进行硫化；硫化后的混合物料进行预热，然后进入悬浮床反应器进行加氢裂化反应；由悬浮床反应器出来的产物经分馏得到气态烃、汽油馏分、柴油馏分、尾油。催化剂为水溶性均相催化剂，含有Ce、Mo、Ni和P元素。CN101885982A公布了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法，将煤焦油蒸馏分离成小于260℃、260-370℃和大于370℃的三个馏分；对小于260℃馏分进行脱酚，将大于370℃的重质馏分和催化剂在悬浮床中发生加氢裂解反应，反应产物在常压塔中分离，分离得到的大于370℃馏分的大部分作为循环油，小部分经过固液分离得到脱催化剂油循环进入悬浮床反应器，脱出的催化剂外甩或再生。其中催化剂为通过铁矿石粉碎成粉状颗粒并还含有钼、镍、钨或钴中的一种制成。铁矿石较坚硬，粉碎或研磨为1-100μm的颗粒将增加加工成本，同时催化剂中还含有钼、镍、钨或钴也增加催化剂的成本，而且铁矿石中铁的分散性差，影响催化产品。现有技术对于煤焦油的加工利用还不完善，不能充分利用其中的酚类产品，因此需要提供一种煤焦油的加工法，以便更合理地利用煤焦油生产化工产品和燃料油。技术实现要素：本发明的目的是为了更合理地加工利用煤焦油生产化工产品和燃料油，提供了一种煤焦油的加工方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种煤焦油的加工方法，该方法包括：(1)将煤焦油进行第一次分馏，得到小于220℃馏分油、220-350℃馏分油和大于350℃馏分油；(2)在氢气存在下和加氢裂化反应条件下，将含大于350℃馏分油、硫化剂和催化剂的物料进行悬浮床加氢裂化，并将加氢裂化的产物进行第二次分馏，得到轻馏分、中间馏分和重馏分；所述催化剂为负载羟氧化铁的烟煤或次烟煤颗粒，羟氧化铁的粒径为0.02-0.15μm；所述轻馏分为馏程小于220℃的馏分油，所述中间馏分为馏程220-350℃的馏分油，所述重馏分为馏程大于350℃的馏分油；(3)将步骤(1)得到的小于220℃馏分油与步骤(2)得到的轻馏分混合为处理油，将所述处理油进行脱酚处理，得到脱酚油和粗酚；(4)将步骤(1)得到的220-350℃馏分油、步骤(2)得到的中间馏分以及步骤(3)得到的脱酚油混合为加工油，将所述加工油进行提质加工，得到汽油和柴油。本发明提供的方法，采用220℃和350℃作为分馏点、使用分散性更好的铁系催化剂以及将轻馏分返回进行脱酚处理，可以有利于更好更多地将煤焦油中的酚类产品加以利用。例如，实施例1中得到的粗酚产率为6％；同时还能产石脑油和柴油。而对比例1中，产品的粗酚产率仅为4％。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为本发明提供的煤焦油加工方法的流程示意图。附图标记说明1、预处理2、第一次分馏3、加氢裂化4、分离5、第二次分馏6、脱酚处理7、精制分离提纯8、提质加工具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种煤焦油的加工方法，如图1所示，该方法包括：(1)将煤焦油进行第一次分馏，得到小于220℃馏分油、220-350℃馏分油和大于350℃馏分油；(2)在氢气存在下和加氢裂化反应条件下，将含大于350℃馏分油、硫化剂和催化剂的物料进行悬浮床加氢裂化，并将加氢裂化的产物进行第二次分馏，得到轻馏分、中间馏分和重馏分；所述催化剂为负载羟氧化铁的烟煤或次烟煤，羟氧化铁的粒径为0.02-0.15μm；所述轻馏分为馏程小于220℃的馏分油，所述中间馏分为馏程220-350℃的馏分油，所述重馏分为馏程大于350℃的馏分油；(3)将步骤(1)得到的小于220℃馏分油与步骤(2)得到的轻馏分混合进行脱酚处理，得到脱酚油和粗酚；(4)将步骤(1)得到的220-350℃馏分油、步骤(2)得到的中间馏分以及步骤(3)得到的脱酚油进行提质加工，得到汽油和柴油。本发明中，以220℃和350℃作为切割煤焦油的切割温度点而获得的馏分，可以更有利于后续的各馏分加工过程获取煤焦油中的有价值成分，提高煤焦油利用的经济效益。本发明的发明人发现现有技术采用均相催化剂进行全馏分煤焦油加氢裂化时，气产率高，轻质油产率低，不经济。采用重质油非均相催化剂可以提高轻质油产率，但是产品质量不佳，成本高。为此，本发明的发明人综合各方面的影响因素，改进分馏条件(以220℃和350℃为分馏点)、在加氢裂化的过程中应用高分散的铁系催化剂，并将得到的轻馏分返回进行脱酚处理，可以更有利地利用煤焦油中的酚类产品。本发明中，结合上述新的分馏切割煤焦油的分馏温度点，将加氢裂化反应的产物进行第二次分馏，可以进一步地利用分馏得到的轻馏分中含有的酚类产品，提高本发明加工煤焦油的经济效益。本发明中，步骤(2)中进行悬浮床加氢裂化选用的催化剂可以是通过浸渍或沉淀在烟煤或次烟煤颗粒上负载羟氧化铁，其中优选情况下，烟煤或次烟煤颗粒的粒径优选为0.15mm以下，负载的羟氧化铁的粒径可以为0.02-0.15μm。使用该催化剂相比于现有技术中通过铁矿石粉碎成粉状颗粒提供的催化剂，活性组分分布更均匀粒径更小，可以提供更好的分散性和更高的反应活性，提高反应效果且不易结焦，保证反应器的长周期运转。优选地，以所述催化剂的总重量为基准，以铁计羟氧化铁的含量为3-10重量％，水含量小于1重量％。所述羟氧化铁可以是以亚铁盐为起始原料，加入含氢氧根离子的碱性溶液反应，产生Fe(OH)2粒子，再将Fe(OH)2粒子经空气或氧气氧化生成的γ-FeOOH粒子。该粒子不容易聚集长大，即使在脱水过程中也不容易团聚，有很高的催化活性。具体地，本发明可以将CN1579623A中公开的内容全部引用到本发明中得到该催化剂，γ-FeOOH粒子照片可以使用80K倍率的扫描电镜(SEM)拍摄，物相分析采用化学分析。根据本发明，步骤(2)中所述物料为固体和油液混合的浆液，可以将催化剂、硫化剂和馏分油一并加入反应器。优选情况下，所述物料的固含量为10-50重量％；优选地，所述物料的固含量为20-40重量％；更优选地，所述物料的固含量为15-30重量％。所述物料可以具体地先用部分馏分油与催化剂和硫化剂混合，再与剩余的馏分油混合得到。本发明中，还可以将第二次分馏得到的重馏分循环回用，作为加氢裂化的原料，增加煤焦油的利用。优选情况下，步骤(2)中所述物料还包括所述重馏分。进一步地，在将重馏分循环回用前分离出其中的催化剂固体颗粒外甩。根据本发明，优选情况下，所述硫化剂为在所述加氢裂化的反应条件下能够与所述催化剂中的铁形成硫化铁的物质；优选地，所述硫化剂可以为硫磺、二硫化碳和二甲基二硫醚中的至少一种。根据本发明，步骤(2)进行的加氢裂化得到产物多为气液固混合物，即含有催化剂、气体(如氢气和硫化氢)和粗油。优选情况下，该方法还包括在进行第二次分馏之前将所述加氢裂化的产物先进行气液分离，得到的富氢气体作为循环氢用于所述加氢裂化反应，得到的液相产物进行所述第二次分馏。根据本发明，所述富氢气体循环与新鲜的氢气一起加入悬浮床加氢裂化反应器。本发明中，加氢裂化反应进行所控制的氢气用量为新鲜的氢气和富氢气体中的氢气的总量。根据本发明，优选情况下，该方法还包括将煤焦油进行预处理脱除水和机械杂质后再进行所述第一次分馏。根据本发明，优选情况下，所述加氢裂化的反应温度为380-460℃，所述加氢裂化的反应压力为10-19MPa，氢气与所述物料的体积比为800-2000：1；所述催化剂的加入量为所述物料的10-50重量％，所述硫化剂的加入量为所述物料的0.8-3重量％；优选地，所述加氢裂化的反应温度为420-460℃，所述加氢裂化的反应压力为17-19MPa，氢气与所述物料的体积比为800-1000：1；所述催化剂的加入量为所述物料的15-30重量％，所述硫化剂的加入量为所述物料的1-1.6重量％。本发明中，第一次分馏和第二次分馏可以是蒸馏，可以为本领域常规使用的常压蒸馏或减压蒸馏。根据本发明，优选情况下，所述煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油和高温煤焦油中的至少一种。根据本发明，所述脱酚处理的条件可以不特别地限定，优选情况下，其中，步骤(3)中所述脱酚处理为将NaOH溶液与所述处理油接触并静置，所述NaOH溶液的浓度为5-30重量％，NaOH溶液与所述处理油的体积比为0.2-1：1，所述接触的温度为15-30℃，所述接触的时间为20-100分钟，所述静置的时间为1-4h。根据本发明，优选情况下，该方法还包括将步骤(3)得到的粗酚进行精制，得到酚产品；根据本发明，所述提质加工的条件可以不特别地限定，优选情况下，所述提质加工为在提质催化剂和氢气存在下，将所述加工油进行加氢处理，所述加氢处理的温度为300-350℃，所述加氢处理的压力为10-15MPa，所述加工油的进料重时空速为0.5-2h-1，氢气与所述加工油的体积比为800-2000：1。所述提质催化剂可以为本领域常规使用的镍钨或镍钼系列加氢精制催化剂，例如可以为商购获得的中国石油化工股份有限公司的精制剂RNC-2催化剂。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，产物收率的计算式为：粗酚收率＝(整个工艺产生的粗酚总质量/整个工艺的原料总进料量)×100％；石脑油收率＝(整个工艺产生的石脑油总质量/整个工艺的原料总进料量)×100％；柴油收率＝(整个工艺产生的柴油总质量/整个工艺的原料总进料量)×100％；轻质油收率＝[(第一次分馏小于350℃馏分油质量+第二次分馏小于350℃馏分油质量)/整个工艺的原料总进料量]×100％。实施例和对比例使用的原料为将中低温煤焦油进行常规脱水预处理得到，性质见表1。表1催化剂制备例本制备例参照CN1579623A中实施例1制备本发明使用的加氢裂化催化剂。将5.70kg的七水硫酸亚铁加入46.88kg的水中溶解，再加入到15.78kg的200目煤粉中，搅拌均匀得到FeSO4煤浆；另取1.27kg的浓氨水加入17.38kg的水中，搅拌下加入到上述FeSO4煤浆，搅拌反应至pH为7.8，然后将上述反应产物在40℃、3m3/h的空气流量下氧化100min，氧化反应完成后，进行离心过滤，得到加氢裂化催化剂。实施例1本实施例用于说明本发明提供的煤焦油的加工方法。将原料(性质见表1)按照进料量为20kg/h进行第一次分馏，得到小于220℃馏分油、220-350℃馏分油和大于350℃馏分油；将含有大于350℃馏分油、催化剂(如上)和硫磺的物料加入悬浮床加氢反应器，其中，馏分油的进料量为8kg/h，物料的固含量为17.5重量％，催化剂的加入量为物料的16.5重量％，硫磺的加入量为物料的1重量％；然后在氢气与物料的体积比为800：1，加氢裂化反应的温度为420℃，加氢裂化反应压力为17MPa下进行加氢裂化反应。得到的加氢裂化产物进行分离，得到的富氢气体，作为循环氢回流进反应器；得到的液相产物进行第二次分馏，分馏出轻馏分(小于220℃的馏分油)、中间馏分(220℃-350℃的馏分油)和重馏分(大于350℃的馏分油)。将重馏分含有的少量固体催化剂分离出外甩，剩余的液相回流加入所述物料中。将轻馏分与小于220℃馏分油混合为处理油与NaOH溶液接触并静置进行脱酚处理，其中NaOH溶液的浓度为10重量％，NaOH溶液与处理油的体积比为1：1，接触的温度为25℃，接触的时间为40分钟，静置的时间为1h，得到脱酚油和粗酚。将脱酚油、220-350℃馏分油和中间馏分混合为加工油并在提质催化剂和氢气存在下进行加氢处理，加氢处理的反应温度为320℃，加氢处理的反应压力为12MPa，加工油的进料重时空速为0.5h-1，氢气与加工油的体积比为1000：1，催化剂为RNC-2(中国石油化工股份有限公司)，得到石脑油和柴油产品。得到粗酚的量为1.2kg/h；得到的石脑油的量为2.96kg/h；得到的柴油的量为5.7kg/h；得到的轻质油的量为18.72kg/h。得到的产品的收率见表2。实施例2本实施例用于说明本发明提供的煤焦油的加工方法。将原料按照进料量为20kg/h进行第一次分馏，得到小于220℃馏分油、220-350℃馏分油和大于350℃馏分油；将含有大于350℃馏分油、催化剂和硫磺的物料加入悬浮床加氢反应器，其中，馏分油的进料量为16kg/h，物料的固含量为29.6重量％，催化剂的加入量为物料的28重量％，硫磺的加入量为物料的1.6重量％；然后在氢气与物料的体积比为1000：1，加氢裂化反应的温度为460℃，加氢裂化反应的压力为19MPa下进行加氢裂化反应。得到的加氢裂化产物进行分离，得到的富氢气体，作为循环氢回流进反应器；得到的液相产物进行第二次分馏，分馏出轻馏分(小于220℃的馏分油)、中间馏分(220℃-350℃的馏分油)和重馏分(大于350℃的馏分油)。将重馏分含有的少量固体催化剂分离出外甩，剩余的液相回流加入所述物料中。将轻馏分与小于220℃馏分油混合为处理油与NaOH溶液接触并静置进行脱酚处理，其中NaOH溶液的浓度为20重量％，NaOH溶液与处理油的体积比为1.2：1，接触的温度为20℃，接触的时间为80分钟，静置的时间为3h，得到脱酚油和粗酚。将脱酚油、220-350℃馏分油和中间馏分混合为加工油并在提质催化剂和氢气存在下进行加氢处理，加氢处理的反应温度为反应温度为340℃，加氢处理的反应压力为14MPa，加工油的进料重时空速为1.5h-1，氢气与加工油的体积比为1500：1，催化剂为RNC-2，得到石脑油和柴油产品。得到粗酚的量为1.42kg/h；得到的石脑油的量为3.04kg/h；得到的柴油的量为6.24kg/h；得到的轻质油的量为18.82kg/h。得到的产品的分布见表2。实施例3本实施例用于说明本发明提供的煤焦油的加工方法。将原料按照进料量为20kg/h进行第一次分馏，得到小于220℃馏分油、220-350℃馏分油和大于350℃馏分油；将含有大于350℃馏分油、催化剂和硫磺的物料，其中，馏分油的进料量为12kg/h，物料的固含量为24.3重量％，催化剂的加入量为物料的23重量％，硫磺的加入量为物料的1.3重量％；然后在氢气与物料的体积比为900：1，加氢裂化反应的温度为440℃，加氢裂化反应的压力为18MPa下进行加氢裂化反应。得到的加氢裂化产物进行分离，得到的富氢气体，作为循环氢回流进反应器；得到的液相产物进行第二次分馏，分馏出轻馏分(小于220℃的馏分油)、中间馏分(220℃-350℃的馏分油)和重馏分(大于350℃的馏分油)。将重馏分含有的少量固体催化剂分离出外甩，剩余的液相回流加入所述物料中。将轻馏分与小于220℃馏分油混合为处理油与NaOH溶液接触并静置进行脱酚处理，其中NaOH溶液的浓度为15重量％，NaOH溶液与处理油的体积比为1.1：1，接触的温度为30℃，接触的时间为60分钟，静置的时间为2h。得到脱酚油和粗酚。将脱酚油、220-350℃馏分油和中间馏分混合为加工油并在提质催化剂和氢气存在下进行加氢处理，加氢处理的反应温度为330℃，加氢处理的反应压力为13MPa，加工油的进料重时空速为1h-1，氢气与加工油的体积比为1250：1，催化剂RNC-2，得到石脑油和柴油产品。得到粗酚的量为1.28kg/h；得到的石脑油的量为3kg/h；得到的柴油的量为6kg/h；得到的轻质油的量为18.8kg/h。得到的产品的分布见表2。对比例1按照实施例1的方法，不同的是，用“小于220℃馏分油与NaOH溶液接触并静置进行脱酚处理”替代“将轻馏分与小于220℃馏分油混合为处理油与NaOH溶液接触并静置进行脱酚处理”。得到粗酚的量为0.8kg/h；得到的石脑油的量为2.92kg/h；得到的柴油的量为5.72kg/h；得到的轻质油的量为18.7kg/h。得到的产品的分布见表2。表2由上述结果可以看出，本发明提供的方法可以使煤焦油的加工增产酚类产品，且也提高石脑油和柴油的收率，提高了煤焦油加工利用的经济性。当前第1页1 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