聚亚烷基二醇酯在润滑油组合物中的用途的制作方法

文档序号:14685827发布日期:2018-06-14 21:31
润滑油组合物用于许多应用,如工业应用、运输和发动机。工业应用包括诸如液压油、空气压缩机油、气体压缩机油、齿轮油、轴承和循环系统油、冰箱压缩机油以及蒸汽和燃气轮机油的应用。常规润滑油组合物包含基础油料、助溶剂和添加剂。基础油料在每种情况下根据预期应用中所需粘度选择。通常使用不同粘度,即分别为低粘度和高粘度的基础油料的组合来调节所需最终粘度。使用助溶剂将极性添加剂溶于通常更低极性或非极性基础油料中。最常见的添加剂是抗氧化剂、清洁剂、抗磨添加剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂、摩擦改性剂、极压添加剂、消泡剂、防沫剂、粘度指数改进剂和破乳剂。这些添加剂用于赋予润滑油组合物以其他有利性能,包括更长稳定性和额外保护。然而,在一定操作时间之后,由于诸如润滑性丧失和/或产物降解的各种原因而必须更换润滑油组合物。取决于机器(发动机、变速器、压缩机…)、工程设计和润滑剂组分与表面粘附的亲和性,一定量残留的润滑油组合物(滞留)保留在它所用于的机器、发动机、齿轮等中。当被未使用且可能不同的润滑油组合物更换时,用过的润滑剂和新的润滑剂相互混合。因此,为了避免在操作过程中的任何复杂化,旧润滑剂和新润滑剂之间的相容性非常重要。取决于其化学性能,润滑油组合物的各种组分相互不相容,即这些组分的混合物导致油胶凝、相分离、固化或起泡。油胶凝导致粘度剧烈升高,这又可以引起发动机问题并且若损害严重,则甚至可能要求更换发动机。因此,当提供用于润滑油组合物中的新化合物时,应总是确保这些化合物与常用于润滑油组合物中的化合物相容。除了与其他润滑剂的相容性外,另一关切是能量效率。若损失最小化,则可以提高该效率。损失可以分类为无负荷和有负荷下的损失,其总和为总损失。在许多可以由几何形状、材料等影响的参数中,润滑剂粘度对于没有负荷下的损失,即泄露具有主要影响。有负荷下的损失可能受低摩擦系数影响。因此,在给定粘度下,能量效率强烈取决于对润滑剂测量的摩擦系数。摩擦系数可以用几种方法如微牵引力测定仪(MTM)、SRV、双盘试验台等测量。MTM的益处是可以发现受滑动滚动比影响的摩擦系数。滑动滚动比描述MTM中所用球和盘的速度差。EP0193870A2公开了用于钢板的冷轧机润滑剂,含有由聚乙二醇和线性脂肪酸制备的聚亚烷基二醇酯。DE1951493C1描述了包含至少一种为聚醚的基础油和增稠剂的组合物。日本专利申请公开号2005-232434和日本专利申请公开号2008-7741描述了一种包含衍生于线性或支化饱和脂族单羧酸和聚亚烷基二醇的聚亚烷基二醇酯的轴承润滑剂。US5,744,432公开了为一种或多种羧酸和聚亚烷基二醇的反应产物的聚酯。这些聚酯用于水基冲压润滑剂中。因此,所要求保护的发明的目的是要提供显示低摩擦系数且与通常用于润滑油组合物中以制备润滑油组合物的基础油料,尤其是诸如矿物油和聚-α-烯烃的基础油料相容的化合物。惊人地发现通过使聚四氢呋喃与至少一种C9-C27酸反应而制备的聚亚烷基二醇酯显示出低摩擦系数且与常用于润滑油组合物中的基础油料如矿物油和聚-α-烯烃,优选低粘度聚-α-烯烃相容,因此可以用于润滑油组合物的配制。因此,在一个实施方案中,所要求保护的发明涉及通式(I)的聚亚烷基二醇酯作为润滑剂的用途:其中k为≥2至≤30的整数,以及R1和R2相同或不同且各自表示具有8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25或26个碳原子的未取代支化烷基。术语“润滑剂”在所要求保护的发明上讲是指能够降低表面之间的摩擦的物质。本文所用“支化”表示具有一个或多个与其相连的侧链的原子链。支化因共价键合的烷基替代取代基如氢原子而产生。“烷基”表示仅由碳和氢原子构成的结构部分,没有任何种类的不饱和,例如双键和/或叁键。换言之,支化烷基含至少一个支化碳原子,更优选1或2或3个支化碳原子,甚至更优选1或2个支化碳原子最优选1个支化碳原子。在本发明范围内,“支化碳原子”是指烷基中与3个额外碳原子键合的碳原子(3°碳原子)以及烷基中与4个额外碳原子键合的碳原子(4°碳原子)。本发明要求保护的通式(I)的聚亚烷基二醇酯是油溶性的,这意味着当与矿物油和/或聚-α-烯烃,优选低粘度聚-α-烯烃以10:90、50:50和90:10的重量比混合时,本发明要求保护的通式(I)的聚亚烷基二醇酯在室温下放置24小时之后对于三个重量比10:90、50:50和90:10中的至少两个重量比而言不显示出相分离。优选通式(I)的聚亚烷基二醇酯具有的运动粘度在40℃下根据ASTMD445测定为≥30mm2/s至≤300mm2/s,更优选≥30mm2/s至≤280mm2/s。优选通式(I)的聚亚烷基二醇酯具有的运动粘度在100℃下根据ASTMD445测定为≥5mm2/s至≤60mm2/s,更优选≥7mm2/s至≤55mm2/s。优选通式(I)的聚亚烷基二醇酯具有的倾点根据DINISO3016测定为≥-40℃至≤0℃,更优选≥-30℃至≤0℃。优选通式(I)的聚亚烷基二醇酯具有的重均分子量Mw根据DIN55672-1测定为500-4500g/mol,更优选500-4000g/mol,最优选600-3500g/mol,甚至更优选700-3500g/mol。优选通式(I)的聚亚烷基二醇酯具有的数均分子量Mn根据DIN55672-1测定为400-4000g/mol,更优选500-3500g/mol,最优选500-3000g/mol,甚至更优选500-2500g/mol。优选通式(I)的聚亚烷基二醇酯具有的多分散性根据DIN55672-1测定为1.1-2.0,更优选1.1-1.9,最优选1.1-1.8。优选通式(I)的聚亚烷基二醇酯具有的总酸值根据ASTMD664测定为≥0.01至≤2.5mgKOH/g,更优选≥0.01至≤2.4mgKOH/g,最优选≥0.05至≤2.2mgKOH/g。优选通式(I)的聚亚烷基二醇酯具有的羟值根据DIN53240测定为≥0.1至≤20mgKOH/g。优选k为≥3至≤25的整数,更优选k为≥3至≤20,最优选≥5至≤20,甚至更优选≥6至≤16的整数。优选R1和R2相同或不同且各自表示具有13、14、15、16、17、18、19、20、21或22个碳原子的未取代支化烷基。更优选R1和R2相同或不同且各自表示具有15、16、17、18、19或20个碳原子的未取代支化烷基。优选R1和R2相同且各自表示具有13、14、15、16、17、18、19、20、21或22个碳原子的未取代支化烷基。更优选R1和R2相同且各自表示具有15、16、17、18、19或20个碳原子的未取代支化烷基。优选R1和R2相同或不同,更优选相同,各自表示选自如下的结构部分:其中n为≥8至≤23的整数,其中m为≥7至≤22的整数,其中o为≥1至≤6的整数,p为≥2至≤19的整数且(o+p)为≥8至≤21的整数,以及其中Q为≥1至≤6的整数,R为≥2至≤19的整数且(Q+R)为≥8至≤20的整数。在另一优选实施方案中,所要求保护的发明涉及通式(I)的聚亚烷基二醇酯作为润滑剂的用途:其中k为≥3至≤25的整数,以及R1和R2相同且各自表示选自如下的结构部分:其中n为≥10至≤18的整数。在另一优选实施方案中,所要求保护的发明涉及通式(I)的聚亚烷基二醇酯作为润滑剂的用途:其中k为≥3至≤20的整数,以及R1和R2相同且各自表示选自如下的结构部分:其中n为≥11至≤16的整数。通式(I)的聚亚烷基二醇酯通过使至少一种聚四氢呋喃嵌段聚合物与至少一种C9-C27酸任选在至少一种催化剂存在下反应而得到。优选通式(I)的聚亚烷基二醇酯通过使至少一种聚四氢呋喃嵌段聚合物与至少一种C9-C27酸在至少一种催化剂存在下反应而得到。优选至少一种C9-C27酸选自4,7-二甲基壬酸、4,8-二甲基癸酸、8-甲基十一烷酸、异十二烷酸、4,8-二甲基十一烷酸、4,9-二甲基十一烷酸、异十三烷酸、4,10-二甲基十二烷酸、异十四烷酸、4,11-二甲基十三烷酸、异十五烷酸、8,10-二甲基十四烷酸、4,12-二甲基十四烷酸、异十六碗酸、4,11-二甲基十五烷酸、4,13-二甲基十五烷酸、异十七烷酸、反-异十七烷酸、异十八烷酸、异二十烷酸、异二十二烷酸、异二十四烷酸、异二十五烷酸和异二十六烷酸。优选至少一种催化剂为选自如下的催化剂:碳酸镁、碳酸锌、硼酸锌、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乳酸锡(II)、乙酸锌、乙酸铝、三氟甲磺酸锡(II)、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镁、甲磺酸锡(II)、对甲苯磺酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(DBTL)、氧化锑(Sb2O3)、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、乙酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶、组氨酸、咪唑类、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环(4.3,0)壬-5-烯(DBN)。更优选至少一种催化剂为辛酸锡(II)或对甲苯磺酸。在另一实施方案中,所要求保护的发明涉及至少一种如上所定义的通式(I)的聚亚烷基二醇酯或如上所定义的通式(I)的聚亚烷基二醇酯的混合物在制备润滑油组合物中的用途。在另一实施方案中,所要求保护的发明涉及一种润滑油组合物,包含至少一种如上所定义的通式(I)的聚亚烷基二醇酯或如上所定义的通式(I)的聚亚烷基二醇酯的混合物。优选该润滑油组合物相对于该润滑油组合物的总量包含≥1至≤10重量%或≥1至≤40重量%或≥20至≤100重量%,更优选≥1至≤5重量%或≥1至≤35重量%或≥25至≤100重量%,最优选≥1至≤2重量%或≥2至≤30重量%或≥30至≤100重量%至少一种如上所定义的通式(I)的聚亚烷基二醇酯。优选根据所要求保护的发明的润滑油组合物具有的摩擦系数在25%滑动滚动比(SRR)下为0.003-0.030,更优选0.003-0.020,这使用微牵引力测定仪(MTM)测量法在70℃和1GPa下测定。在另一实施方案中,所要求保护的发明涉及一种包含至少一种如上所定义的通式(I)的聚亚烷基二醇酯的工业用油。包含至少一种如上所定义的通式(I)的聚亚烷基二醇酯或如上所定义的通式(I)的聚亚烷基二醇酯的混合物的润滑油组合物可以用于各种应用,如轻型、中型和重型机油,工业机油,船用机油,车用机油,曲轴油,压缩机油,冷冻机油,烃类压缩机油,极低温润滑油脂,高温润滑油脂,钢丝绳润滑剂,纺织机械油,冷冻机油,航空航天润滑油,航空涡轮机油,传动油,燃气轮机油,锭子油,旋转油,牵引液,传动油,塑料传动油,轿车传动油,卡车传动油,工业传动油,工业齿轮油,绝缘油,仪器用油,制动液,传动液,消震油,热媒油,变压器油,脂肪,链条油,用于金属加工操作的最小量润滑剂,热加工和冷加工油,水基金属加工液用油,纯油金属加工液用油,半合成金属加工液用油,合成金属加工液用油,土壤勘探用钻井清洁剂,液压油,可生物降解润滑剂或润滑脂或蜡,链条锯油,隔离剂,成型液,枪械、手枪和步枪润滑剂或手表润滑剂和食品级许可润滑剂。润滑油组合物可以以可变比例包含基础油料、助溶剂和各种不同添加剂。优选该润滑油组合物进一步包含选自如下的基础油料:矿物油(I、II或III组油)、聚-α-烯烃(IV组油)、聚合和共聚烯烃、烷基萘、氧化烯聚合物、硅油、磷酸酯和羧酸酯(V组油)。优选该润滑油相对于该润滑油组合物的总量包含≥50重量%至≤99重量%或≥80重量%至≤99重量%或≥90重量%至≤99重量%基础油料。基础油料在本发明中的定义与在theAmericanPetroleumInstitute(API)出版物“EngineOilLicensingandCertificationSystem”,IndustryServicesDepartment,第14版,1996年12月,Addendum1,1998年12月中发现的那些相同。所述出版物按如下对基础油料分类:a)I组基础油料含有小于90%的饱和物和/或大于0.03%的硫且使用下表中所述测试方法具有大于等于80且小于120的粘度指数b)II组基础油料含有大于等于90%的饱和物和小于等于0.03%的硫且使用下表中所述测试方法具有大于等于80且小于120的粘度指数c)III组基础油料含有大于等于90%的饱和物和小于等于0.03%的硫且使用下表中所述测试方法具有大于等于120的粘度指数基础油料的分析方法性能测试方法饱和物ASTMD2007粘度指数ASTMD2270硫ASTMD2622ASTMD4294ASTMD4927ASTMD3120IV组基础油料含有聚-α-烯烃。适合本发明的更低粘度合成液包括聚-α-烯烃(PAO)和来自包括蜡的FischerTropsch高沸点馏分的加氢裂化或加氢异构化的合成油。这些均为由具有与其合成来源一致的低杂质含量的饱和物构成的原料。加氢异构化的FischerTropsch蜡是高度合适的基础油料,其包含具有异链烷烃性质(来自FischerTropsch蜡的主要正链烷烃的异构化)的饱和组分,给出高粘度指数和低倾点的良好组合。加氢异构化FischerTropsch蜡的方法描述于美国专利5,362,378;5,565,086;5,246,566和5,135,638以及EP710710,EP321302和EP321304中。适合本发明的聚-α-烯烃,取决于其具体性能而呈更低粘度或高粘度流体,包括通常包含α-烯烃的较低分子量氢化聚合物或齐聚物的已知PAO材料,所述α-烯烃包括但不限于C2至约C32α-烯烃,优选C8至约C16α-烯烃,如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。优选的聚-α-烯烃是聚-1-辛烯、聚-1-癸烯和聚-1-十二碳烯,但C14-C18范围内的高级烯烃的二聚体提供低粘度基础油料。适合本发明的低粘度PAO流体可以有利地通过在聚合催化剂如Friedel-Crafts催化剂存在下聚合α-烯烃而制备,所述Friedel-Crafts催化剂例如包括三氯化铝,三氟化硼或三氟化硼与水,醇如乙醇、丙醇或丁醇,羧酸或酯如乙酸乙酯或丙酸乙酯的配合物。例如,在这里可以有利地使用由美国专利3,149,178或3,382,291公开的方法。PAO合成的其他描述在下列美国专利中找到:3,742,082(Brennan);3,769,363(Brennan);3,876,720(Heilman);4,239,930(Allphin);4,367,352(Watts);4,413,156(Watts);4,434,308(Larkin);4,910,355(Shubkin);4,956,122(Watts)和5,068,487(Theriot)。V组基础油料含有未由I-IV组描述的任何基础油料。V组基础油料的实例包括烷基萘、氧化烯聚合物、硅油、磷酸酯和羧酸酯。合成润滑油包括烃油和卤代烃油,如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯));烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯);多联苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚);以及烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。适合本发明的其他羧酸酯包括一元酸和多元酸与单链烷醇的酯(简单酯)或与单-和多链烷醇的混合物的酯(复杂酯),以及单羧酸的多元醇酯(简单酯),或单-和多羧酸的混合物的多元醇酯(复杂酯)。一元/多元类型的酯例如包括单羧酸如庚酸和二羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等与各种醇如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇或其与多链烷醇的混合物等的酯。这些类型酯的具体实例包括庚酸壬酯、己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二-二十烷基酯、TMP-己二酸二丁酯等。还适合本发明的是酯类,如通过使一种或多种多元醇,优选受阻多元醇如新戊基多元醇,如新戊二醇,三羟甲基乙烷,2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇,三羟甲基丙烷,三羟甲基丁烷,季戊四醇和二季戊四醇与含有至少4个碳的单羧酸,通常为C5-C30酸如饱和直链脂肪酸—包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸和二十二烷酸,或相应的支链脂肪酸或不饱和脂肪酸如油酸,或其与多羧酸的混合物反应而得到的那些。氧化烯聚合物和共聚物以及其中端羟基已经通过酯化、醚化等改性的其衍生物构成另一类已知合成润滑油。这些例举为通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合而制备的聚氧化烯聚合物,以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯醚);及其单-和多羧酸酯,例如乙酸酯,混合C3-C8脂肪酸酯和四甘醇的C13含氧酸二酯。硅基油如多烷基-、多芳基-、多烷氧基-或多芳氧基硅油和硅酸酯油包括另一有用类别的合成润滑剂;该类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成润滑油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)以及聚合四氢呋喃。本发明的润滑油组合物任选进一步包括至少一种其他性能添加剂。其他性能添加剂包括分散剂、金属钝化剂、清洁剂、粘度改性剂、极压添加剂(通常含硼和/或硫和/或磷)、抗磨剂、抗氧化剂(如受阻酚、胺类抗氧化剂或钼化合物)、腐蚀抑制剂、抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂、密封膨胀剂、摩擦改性剂及其混合物。以无油基准提供的其他性能添加剂(排除粘度改性剂)的合并总量可以为该组合物的0-25重量%,或0.01-20重量%,或0.1-15重量%或0.5-10重量%,或1-5重量%。尽管可以存在一种或多种其他性能添加剂,但其他性能添加剂通常以相互不同的量存在。在一个实施方案中,该润滑组合物进一步包括一种或多种粘度改性剂。当存在时,粘度改性剂可以以该润滑组合物的0.5-70重量%,1-60重量%,或5-50重量%,或10-50重量%的量存在。粘度改性剂包括(a)聚甲基丙烯酸酯,(b)(II)乙烯基芳族单体和(ii)不饱和羧酸、酸酐或其衍生物的酯化共聚物,(c)(II)α-烯烃和(ii)不饱和羧酸、酸酐或其衍生物的酯化共聚物,或(d)苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物,(e)乙烯-丙烯共聚物,(f)聚异丁烯,(g)氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物,(h)氢化异戊二烯聚合物,或(II)其混合物。在一个实施方案中,粘度改性剂包括(a)聚甲基丙烯酸酯,(b)(II)乙烯基芳族单体和(ii)不饱和羧酸、酸酐或其衍生物的酯化共聚物,(c)α-烯烃和(ii)不饱和羧酸、酸酐或其衍生物的酯化共聚物,或(d)其混合物。极压添加剂包括含有硼和/或硫和/或磷的化合物。该极压添加剂可以以该润滑组合物的0-20重量%,或0.05-10重量%,或0.1-8重量%存在于该润滑组合物中。在一个实施方案中,该极压添加剂为含硫化合物。在一个实施方案中,该含硫化合物可以是硫化烯烃、多硫化物或其混合物。硫化烯烃的实例包括衍生于丙烯、异丁烯、戊烯的硫化烯烃;有机硫化物和/或多硫化物,包括苄基二硫化物;二(氯苄基)二硫化物;二丁基四硫化物;二叔丁基多硫化物;以及油酸的硫化甲酯,硫化烷基酚,硫化二戊烯,硫化萜烯,硫化Diels-Alder加合物,N'N-二烷基二硫代氨基甲酸烷基亚氧硫基酯;或其混合物。在一个实施方案中,硫化烯烃包括衍生于丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的硫化烯烃。在一个实施方案中,该极压添加剂含硫化合物包括二巯基噻二唑或其衍生物或混合物。二巯基噻二唑的实例包括诸如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的化合物或其齐聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的齐聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的衍生物或齐聚物而形成。合适的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生化合物例如包括2,5-二(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑或2-叔壬基二硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的烃基取代基上的碳原子数通常包括1-30,或2-20,或3-16。在一个实施方案中,二巯基噻二唑可以为噻二唑官能化分散剂。噻二唑官能化分散剂的详细说明描述于国际公布WO2008/014315的[0028]-[0052]段中。该噻二唑官能化分散剂可以通过一种包括将噻二唑化合物与分散剂基质加热、反应或配位的方法制备。该噻二唑化合物可以与分散剂或其混合物共价键合、盐渍、配位或加溶。用于制备噻二唑官能化分散剂的分散剂基质和噻二唑的相对量可以变化。在一个实施方案中,噻二唑化合物相对于100重量份分散剂基质以0.1-10重量份存在。在不同实施方案中,噻二唑化合物相对于100重量份分散剂基质以大于0.1至9,或大于0.1至小于5,或0.2至小于5存在。噻二唑化合物与分散剂基质的相对量还可以表示为(0.1-10):100,或(>0.1-9):100,(如(>0.5-9):100),或(0.1至小于5):100,或(0.2至小于5):100。在一个实施方案中,分散剂基质相对于1重量份噻二唑化合物以0.1-10重量份存在。在不同实施方案中,分散剂基质相对于1重量份噻二唑化合物以大于0.1至9,或大于0.1至小于5,或约0.2至小于5存在。分散剂基质与噻二唑化合物的相对量还可以表示为(0.1-10):1或(>0.1-9):1,(如(>0.5-9):1)或(0.1至小于5):1或(0.2至小于5):1。该噻二唑官能化分散剂可以衍生于包括如下的基质:琥珀酰亚胺分散剂(例如N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺,通常是聚异丁烯琥珀酰亚胺),Mannich分散剂,含酯分散剂,脂肪烃基单羧酸酰化剂与胺或氨的缩合产物,烷基氨基酚分散剂,烃基胺分散剂,聚醚分散剂,聚醚胺分散剂,含有分散剂官能团的粘度改性剂(例如含有分散剂官能团的聚合物粘度指数改性剂(VM)),或其混合物。在一个实施方案中,该分散剂基质包括琥珀酰亚胺分散剂、含酯分散剂或Mannich分散剂。在一个实施方案中,该极压添加剂包括含硼化合物。该含硼化合物包括硼酸酯(在一些实施方案中也可以称为硼酸化环氧化物),硼酸化醇,硼酸化分散剂,硼酸化磷脂或其混合物。在一个实施方案中,该含硼化合物可以是硼酸酯或硼酸化醇。该硼酸酯可以通过硼化合物与至少一种选自环氧化合物、卤代醇化合物、表卤代醇化合物、醇的化合物及其混合物反应而制备。该醇包括二元醇、三元醇或更高级醇,对于一个实施方案而言条件是羟基在相邻碳原子上,即连位。适合制备硼酸酯的硼化合物包括选自硼酸(包括偏硼酸、原硼酸和四硼酸),氧化硼,三氧化硼和硼酸烷基酯的各种形式。硼酸酯也可以由卤化硼制备。在一个实施方案中,合适的硼酸酯化合物包括硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯和硼酸三癸酯。在一个实施方案中,硼酸酯化合物包括硼酸三丁酯、硼酸三-2-乙基己基酯或其混合物。在一个实施方案中,该含硼化合物为硼酸化分散剂,通常衍生于N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺。在一个实施方案中,该硼酸化分散剂包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。硼酸化分散剂更详细描述于美国专利3,087,936和3,254,025中。在一个实施方案中,该硼酸化分散剂可以与含硫化合物或硼酸酯组合使用。在一个实施方案中,该极压添加剂不为硼酸化分散剂。衍生出长链链烯基的烃的数均分子量包括350-5000,或500-3000,或550-1500。该长链链烯基可以具有550,或750,或950-1000的数均分子量。N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺使用各种试剂硼酸化,所述试剂包括硼酸(例如偏硼酸、原硼酸和四硼酸),氧化硼,三氧化硼和硼酸烷基酯。在一个实施方案中,硼酸化剂为可以单独或与其他硼酸化剂组合使用的硼酸。该硼酸化分散剂可以通过将硼化合物和N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺共混并在合适温度,如80-250℃,或90-230℃,或100-210℃下加热它们直到发生所需反应而制备。硼化合物与N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺的摩尔比可以为10:1-1:4,或4:1-1:3;或者硼化合物与N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺的摩尔比可以为1:2。或者,该硼酸化分散剂中B:N的摩尔比(即B:N的原子比)可以为0.25:1-10:1或0.33:1-4:1或0.2:1-1.5:1,或0.25:1-1.3:1或0.8:1-1.2:1或约0.5:1。在进行该反应时可以使用惰性液体。该液体可以包括甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺或其混合物。在一个实施方案中,该润滑组合物进一步包括硼酸化磷脂。该硼酸化磷脂可以衍生于磷脂的硼化(例如可以用硼酸进行硼化)。磷脂和卵磷脂详细描述于EncyclopediaofChemicalTechnology,KirkandOthmer,第3版,“脂肪和脂肪油”,第9卷,第795-831页以及“卵磷脂”,第14卷,第250-269页中。磷脂可以是任何含磷酸的脂质,如卵磷脂或脑磷脂,或其衍生物。磷脂的实例包括磷脂酰胆碱、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺、磷脂酸及其混合物。磷脂可以是甘油磷脂,上面所列磷脂的甘油衍生物。甘油磷脂通常在甘油残基上具有一个或两个酰基、烷基或链烯基。烷基或链烯基可以含有8-30,或8-25,或12-24个碳原子。合适烷基或链烯基的实例包括辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、辛烯基、十二碳烯基、十六碳烯基和十八碳烯基。磷脂可以合成制备或者衍生于天然源。合成磷脂可以通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。天然衍生磷脂通常通过本领域熟练技术人员已知的程序提取。磷脂可以衍生于动物或植物源。有用的磷脂衍生于葵花籽。磷脂通常含有35-60重量%磷脂酰胆碱,20-35重量%磷脂酰肌醇,1-25重量%磷脂酸和10-25重量%磷脂酰乙醇胺,其中百分数基于总磷脂按重量计。脂肪酸含量可以为20-30重量%棕榈酸,2-10重量%硬脂酸,15-25重量%油酸和40-55重量%亚油酸。摩擦改性剂可以包括脂肪胺,酯如硼酸化甘油酯,脂肪亚磷酸酯,脂肪酸酰胺,脂肪环氧化物,硼酸化脂肪环氧化物,烷氧基化脂肪胺,硼酸化烷氧基化脂肪胺,脂肪酸的金属盐,或脂肪咪唑啉类,羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物。在一个实施方案中,该润滑组合物可以含有描述为上述磷酸酯的胺盐的极压添加剂的化合物以外的含磷或硫抗磨剂。抗磨剂的实例可以包括非离子磷化合物(通常是具有氧化态为+3或+5的磷原子的化合物),二硫代磷酸二烷基酯金属盐(通常是二硫代磷酸二烷基酯锌盐),磷酸单-或二-烷基酯金属盐(通常是磷酸锌)或其混合物。该非离子磷化合物包括亚磷酸酯、磷酸酯或其混合物。在一个实施方案中,本发明的润滑组合物进一步包括分散剂。该分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂(例如N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺),Mannich分散剂,含酯分散剂,脂肪烃基单羧酸酰化剂与与胺或氨的缩合产物,烷基氨基酚分散剂,烃基胺分散剂,聚醚分散剂或聚醚胺分散剂。在一个实施方案中,该琥珀酰亚胺分散剂包括聚异丁烯取代的琥珀酰亚胺,其中衍生出该分散剂的聚异丁烯可以具有400-5000,或950-1600的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备方法更全面描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。合适的含酯分散剂通常为高分子量酯。这些材料更详细描述于美国专利3,381,022中。在一个实施方案中,该分散剂包括硼酸化分散剂。该硼酸化分散剂通常包括琥珀酰亚胺分散剂,后者包括聚异丁烯琥珀酰亚胺,其中衍生出该分散剂的聚异丁烯可以具有400-5000的数均分子量。硼酸化分散剂在上面更详细描述于极压添加剂说明中。分散剂粘度改性剂(通常称为DVM)包括官能化聚烯烃,例如已经用马来酸酐和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物,用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯,或与胺反应的酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物也可以用于本发明组合物中。腐蚀抑制剂包括1-氨基-2-丙醇、辛基胺辛酸盐、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。金属钝化剂包括苯并三唑类(通常是甲苯基三唑)、1,2,4-三唑类、苯并咪唑类、2-烷基二硫代苯并咪唑类或2-烷基二硫代苯并噻唑类的衍生物。金属钝化剂也可以被描述为腐蚀抑制剂。抑泡剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物。破乳剂包括磷酸三烷基酯以及乙二醇、氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的各种聚合物和共聚物。倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。密封膨胀剂包括ExxonNecton-37TM(FN1380)和ExxonMineralSealOilTM(FN3200)。优选该润滑油组合物含有选自己二酸二异癸酯、己二酸二丙酯、己二酸二异十三烷基酯、三辛酸三甲基丙基酯、己二酸二异辛酯、己二酸二乙基己基酯和己二酸二壬酯的助溶剂。优选该润滑油组合物相对于该润滑油组合物的总重量以≥0.5重量%至≤35重量%,更优选≥1重量%至≤30重量%的量含有助溶剂。在另一实施方案中,所要求保护的发明涉及一种在机械装置的润滑中降低润滑油组合物的摩擦系数的方法,包括用至少一种如上所定义的通式(I)的聚亚烷基二醇酯或如上所定义的通式(I)的聚亚烷基二醇酯的混合物配制所述润滑油组合物。摩擦改性性能通过在0-25%滑动滚动比(SRR)、4m/s的平均速度下使用微牵引力测定仪(MTM)测量法于70℃和1GPa负载下测量摩擦系数而测定。降低摩擦系数就所要求保护的发明而言是指包含如上所定义的羧酸酯的润滑油组合物的摩擦系数低于不含所述羧酸酯的润滑油组合物的摩擦系数。在另一实施方案中,所要求保护的发明涉及一种在机械装置的润滑中提高润滑油组合物的摩擦改性性能的方法,包括用至少一种如上所定义的通式(I)的聚亚烷基二醇酯配制所述润滑油组合物。提高摩擦改性性能就本发明而言是指包含如上所定义的羧酸酯的润滑油组合物的摩擦系数低于不含所述羧酸酯的润滑油组合物的摩擦系数。摩擦改性性能通过使用微牵引力测定仪(MTM)测量法在70℃和1GPa下测量25%滑动滚动比(SRR)下的摩擦系数而测定。就所要求保护的发明而言机械装置是由以机械原理工作的装置构成的机械装置。机械装置优选选自轴承、齿轮、铰链和引导装置。优选该机械装置在≥-80℃至≤500℃,最优选≥-80℃至≤250℃的温度下操作。实施例方法OHZ=羟值,根据DIN53240测定Mn=数均分子量,根据DIN55672-1测定并且涉及聚苯乙烯校正标准Mw=重均分子量,根据DIN55672-1测定并且涉及聚苯乙烯校正标准PD=多分散性,根据DIN55672-1测定SZ=酸值,根据ASTMD664测定。测量物理性能运动粘度根据标准国际方法ASTMD445测量。粘度指数根据ASTMD2270测量。倾点根据DINISO3016测量。摩擦系数评价在MTM(微牵引力测定仪)仪器中使用所谓的牵引测试模式测试流体。以该模式在恒定平均速度下在一定范围的滑动滚动比(SRR)内测量摩擦系数以得到牵引曲线。SRR=滑动速度/平均夹带速度=2(U1-U2)/(U1+U2),其中U1和U2分别为球和盘速度。用于试验的盘和球由硬度为750HV且Ra<0.02μm的钢(AISI52100)制造。盘和球的直径分别为45.0mm和19.0mm。牵引曲线以1.00GPa接触压力,4m/s平均速度和70℃温度运行。滑动滚动比(SRR)由0变化到25%并测量摩擦系数。油相容性评价内部开发一种方法以测定油相容性。将该油和测试材料分别以10/90、50/50和90/10的重量%比例混合。通过滚动12小时而在室温下混合这些混合物。在均化之后并且再次在24小时之后观察混合物外观。当在24小时之后对于所研究的比例中至少两个未观察到相分离时认为测试材料与该油相容。合成聚亚烷基二醇实施例1将聚四氢呋喃(pTHF250;MW250.0g/mol,187g,0.75mol)与异硬脂酸(302.7g/mol;454.1g,1.5mol)混合,在氮气流下加热至180℃并保持15小时,直到酸值达到5.1mgKOH/g。由此得到25ml冷凝水。然后加入锡(118g/mol;3.13g,颗粒)。将反应混合物再次加热至180℃并在该温度下保持48小时。粗产物的酸值为0.7mgKOH/g。使反应混合物冷却至25℃并加入2.0ml水和粉状碳酸氢钠(50g)。将该混合物搅拌12小时并压滤(过滤器类型为SeitzK900)。表征终产物:产量:0.523kg(理论值的99%)酸值SZ:0.7mgKOH/g=0.5%异硬脂酸;99.5%周转率;GPC:Mn:1121;Mw:1168;D:1.04实施例2将聚四氢呋喃(pTHF650;MW650.0g/mol,905g,1.39mol)与异硬脂酸(302.7g/mol;843.2g,2.78mol)混合,在氮气流下加热至220℃并保持15小时,直到酸值达到8.9mgKOH/g。由此得到50ml冷凝液。然后加入辛酸锡(405g/mol;4.03g,10mmol)。将反应混合物再次加热至220℃并在该温度下保持48小时。粗产物的酸值为3.9mgKOH/g。使反应混合物冷却至25℃并加入2.5ml水和粉状碳酸氢钠(260g)。将该混合物搅拌12小时并压滤(过滤器类型为SeitzK150)。表征终产物:产量:1.5kg(理论值的99%)酸值SZ:2.0mgKOH/g=2.2%异硬脂酸;97.8%周转率;GPC:Mn:1578;Mw:2104;D:1.33实施例3将聚四氢呋喃(pTHF1000;MW1000g/mol,500g,1.00mol)与异硬脂酸(302g/mol;302.7g,2.00mol)混合,在氮气流下加热至180℃并保持8小时,直到酸值达到10.6mgKOH/g。由此得到14ml冷凝液。然后加入0.5g对甲苯磺酸和锡粉(405g/mol;4.03g,5mmol)。将反应混合物加热至180℃并在该温度下保持21小时。粗产物的酸值为0.1mgKOH/g。使反应混合物冷却至25℃并加入粉状碳酸氢钠(50g)。将该混合物搅拌12小时并压滤(过滤器类型为Seitz900)。表征终产物:产量:0.789kg(理论值的99%)酸值SZ:0.1mgKOH/g,99.9%周转率;GPC:Mn:1940;Mw:3070;D:1.58实施例4(对比)将聚四氢呋喃(pTHF650;MW650.0g/mol,650g,1.00mol)与2-乙基己酸(144.2g/mol;288.4g,2.00mol)混合,在氮气流下加热至200℃并保持18小时,直到酸值达到18.7mgKOH/g。由此得到17ml冷凝液。然后加入辛酸锡(405g/mol;4.03g,5mmol)。将反应混合物加热至240℃并在该温度下保持6小时。粗产物的酸值为1.1mgKOH/g。使反应混合物冷却至25℃并加入粉状碳酸氢钠(150g)。将该混合物搅拌12小时并压滤(过滤器类型为SeitzK150)。表征终产物:产量:0.9kg(理论值的98%)酸值SZ:0.6mgKOH/g=0.5%2-乙基己酸;99.5%周转率;GPC:Mn:1380;Mw:1950;D:1.41实施例5(对比)将聚四氢呋喃(pTHF650;MW650.0g/mol,650g,0.50mol)与异硬脂酸(284,5g/mol;284.5g,1.0mol)混合,在氮气流下加热至220℃并保持92小时,直到酸值达到4.08mgKOH/g。由此得到17ml冷凝液。然后加入辛酸锡(405g/mol;1.82g,5mmol)。将反应混合物加热至220℃并在该温度下保持48小时。粗产物的酸值为0.97mgKOH/g。使反应混合物冷却至90℃并加入200ml甲苯以溶解产物。加入粉状碳酸氢钠(230g)。将该混合物在25℃下搅拌12小时并压滤(过滤器类型为SeitzK900)。在60℃/10毫巴下从滤液除去甲苯。表征终产物:产量:0.553kg(理论值的98%)酸值SZ:0.9mgKOH/g=1.05%异硬脂酸;99%周转率;实施例6(对比)将聚氧化丁烯(MW1242.0g/mol,621g,0.50mol)与异硬脂酸(284.4g/mol;285.7g,1.0mol)混合,在氮气流下加热至220℃并保持20小时,直到酸值达到7.2mgKOH/g。由此得到30.2ml冷凝液。然后加入辛酸锡(405g/mol;1.2g,3mmol)。将反应混合物再次加热至220℃并在该温度下保持8小时。粗产物的酸值为0.1mgKOH/g。表征终产物:产量:0.85kg(理论值的99%)酸值SZ:0.1mgKOH/g=0%异硬脂酸;99.9%周转率;结果油相容性和摩擦数据总结于表1中。数据表明衍生于本发明的分子(实施例1、2和3),即通过使聚四氢呋喃(p-THF)与异硬脂酸(C18)反应而生产的聚亚烷基二醇酯显示出与矿物油和低粘度聚-α-烯烃的相容性,同时提供低摩擦系数(在MTM试验中在25%SRR下≤0.015)。表1[*]材料在室温和40℃下为固体当前第1页1 2 3 
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