本发明涉及一种种柴油发动机润滑油组合物，特别涉及一种长效柴油发动机润滑油组合物。
背景技术：
柴油发动机以压燃式为混合气体的着火方式，压缩比高，扭矩大，经济性能好。柴油机油耗低，二氧化碳排放远低于汽油机油，可减少温室气体的排放。另一方面，由于柴油机压缩比比汽油机高的多，热效率高，热负荷大，对润滑油的热稳定性和氧化安定性要求更苛刻。CF-4级柴油发动机油作为中国市场上的主流产品之一，可用于高速四冲程柴油机及要求使用API CF-4级油的柴油机，尤其适用于高速公路行驶的重负荷卡车。本发明旨在设计一种热/氧化安定性性能优异，碱值保持性与抗磨持久性佳的长效柴油发动机油，满足API CF-4级油的性能要求。
中国专利CN101935574A提供一种满足GB 11122-2006规定的CF-4机油规格的柴油发动机润滑油组合物，该组合物含大量加氢处理基础油，以及烷基水杨酸盐，硫化烷基酚盐，磺酸盐，高分子无灰分散剂，聚异丁烯双丁二酰亚胺无灰分散剂，二烷基二硫代磷酸锌，酚型抗氧剂，胺型抗氧剂和硫型抗氧抗磨剂。
中国专利CN103710084A公开一种CF-4级柴油机油组合物，其技术方案要求组合物中钙含量不小于2000ppm，钙与镁含量之和不小于2700ppm，氮含量不小于500ppm。
中国专利CN1782049A公开一种润滑油添加剂组合物，该组合物含有高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，与酚偶联的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，该组合物具有优异的对烟炱的分散性能，满足CF-4级油规格要求。
中国专利1523090A公开一种柴油发动机润滑油组合物，该组合物含有高碱值水杨酸盐，低碱值水杨酸盐，硫化烷基酚盐，硼化双丁二酰亚胺无灰分散剂，高分子无灰分散剂，二烷基二硫代磷酸锌及酚型/胺型辅助抗氧剂，该组合物满足SAE J300和API CF-4柴油机油的规格要求。
本发明公开一种新的柴油发动机润滑油组合物，其配方组成与技术方案均与上述专利不同。
技术实现要素：
本发明的目的在于提本发明的技术特点是采用多种具有抗氧效果的添加剂优化组合，并选择合适的清净剂，分散剂，抗磨剂，金属减活剂，粘度指数改进剂复配，利用添加剂的协同增强效应，使组合物具有良好的热/氧化安定性，碱值保持性与抗磨持久性，满足CF-4柴油机油的性能要求。
本发明的长效柴油发动机润滑油组合物,以重量百分比计，含有如下组分：
酚类或胺类抗氧剂，含量为0.5～3％；
含硫的抗氧剂，含量为0.5～5％；
金属减活剂，含量为0.01～1％；
清净剂，含量为0.5～10％；
分散剂，含量为0.5～10％；
粘值改进剂，含量为1～8％；
抗泡剂，含量为0.002～0.08％；
基础油，余量。
优选的，酚类或胺类抗氧剂可选自受阻酚型抗氧剂，芳香胺类抗氧剂，优选为双酚型受阻酚，高分子量酚，含硫醚高分子量酚，芳香胺中的一种或几种。该组分在组合物中所占的比例为0.5～3％，优选为0.8～2％。
优选的，含硫抗氧剂可选自烷基芳基二硫代磷酸锌，伯烷基二硫代磷酸锌，仲烷基二硫代磷酸锌，二芳基二硫代磷酸锌，二烷基二硫代磷酸锑，二烷基二硫代氨基甲酸锌，二烷基二硫代氨基甲酸锑，二烷基二硫代氨基甲酸钼，二烷基二硫代氨基甲酸酯。优选为伯烷基二硫代磷酸锌，仲烷基二硫代磷酸锌，二烷基二硫代氨基甲酸锌，二烷基二硫代氨基甲酸钼，二烷基二硫代氨基甲酸酯中的一种或几种。该组分在组合物中所占的比例为0.5～5％，优选为1～3％。
优选的，金属减活剂可选自苯三唑衍生物，噻二唑衍生物，含硫氮杂环化合物，有机胺化合物。优选为甲基苯并三唑衍生物，2，5-二烷基二硫化-1，3，4噻二唑衍生物，2，5-二巯基-1，3，4噻二唑衍生物中的一种或几种。该组分在组合物中所占比例为0.01～1％，优选为0.02～0.5％。
优选的，清净剂可选自石油磺酸盐，合成磺酸盐，烷基水杨酸盐，硫 化烷基酚盐中的一种或几种。清净剂可以是低碱值(总碱值TBN<50mgKOH/g),中碱值(50<TBN<200mgKOH/g)，高碱值(TBN>200mgKOH/g)。清净剂可以是Ca,Mg或Ba金属离子的盐。该组分在化合物中所占比例为0.5～10％，优选为1～6％。
优选的，分散剂可选自单丁二酰亚胺，双丁二酰亚胺，多丁二酰亚胺，高分子丁二酰亚胺，硼化丁二酰亚胺。该组分在化合物中所占比例为0.5～10％，优选为2～8％。
优选的，粘值改进剂可选自聚甲基丙烯酸酯，乙烯丙烯共聚物，苯乙烯双烯共聚物，聚异丁烯，以及他们的改性产品中的一种或几种。该组分在组合物中所占比例为1～8％，优选为1.5～5％。
优选的，抗泡剂选自甲基硅油抗泡剂，该组分在组合物中含量为0.002～0.08％。
优选的，基础油选自符合APIⅢ，Ⅳ，Ⅴ基础油质量指标的基础油，该组分在组合物中所占比例为60～95％，优选为70～90％。
本发明的柴油机润滑油组合物的制备方法如下：
将各组分按比例加入50～70℃的基础油中，恒温搅拌1～3小时，使各组分均匀混合，即可得到本发明的组合物。
本发明采用下述模拟实验和行车实验评价油品的性能。
成焦板实验与卡特皮勒1K发动机试验有一定相关性，用于评价油品的清净性与热稳定性；
采用氧化诱导期实验考察油品的抗氧化性；
磨斑直径考察油品的抗磨性，磨斑直径越小，表明油品抗磨性能越好。
与市售CF-4油品对比，通过行车实验过程中，在用油磨损金属含量与碱值变化，考察油品的碱值保持性与抗磨持久性。
发明的有益效果
本发明的组合物具有良好的热/氧化安定性，碱值保持性与抗磨持久性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。
将各组分原料按配比调制成满足CF-4 15W-40粘度范围的润滑油组合物，各配方组成见表1所示。TBN表示总碱值。
实施例1
本实施例的长效柴油发动机润滑油组合物的配方如下：
酚类或胺类抗氧化剂：双酚型受阻酚0.5％；
含硫的抗氧化剂：二烷基二硫代氨基甲酸钼0.5％；
金属减活剂：甲基苯丙三氮唑衍生物0.01％；
清净剂：石油磺酸钙(TBN20～30)10％；
分散剂：硼化丁二酰亚胺0.5％；
粘值改进剂：乙烯丙烯共聚物8％；
抗泡剂：甲基硅油抗泡剂0.002％；
基础油：VI类加氢基础油余量。
实施例2
本实施例的长效柴油发动机润滑油组合物的配方如下：
酚类或胺类抗氧化剂：双酚型受阻酚0.8％，芳香胺0.5％；
含硫的抗氧化剂：伯烷基二硫代磷酸锌1.5％，二烷基二硫代氨基甲酸锌1％；
金属减活剂：甲基苯丙三氮唑衍生物0.5％；
清净剂：石油磺酸钙(TBN20～30)1.0％，硫化烷基酚钙(TBN 240)3.0％；
分散剂：双丁二酰亚胺4.0％高分子量丁二酰亚胺2.0％；
粘值改进剂：聚甲基丙烯酸酯4.0％；
抗泡剂：甲基硅油抗泡剂0.05％；
基础油：Ⅲ类加氢基础油
实施例3
本实施例的长效柴油发动机润滑油组合物的配方如下：
酚类或胺类抗氧化剂：双酚型受阻酚0.8％，芳香胺0.5％；
含硫的抗氧化剂：仲烷基二硫代磷酸锌0.5％，二烷基二硫代氨基甲酸锌1.5％；
金属减活剂：2，5-二烷基二硫化-1，3，4噻二唑衍生0.3％；
清净剂：石油磺酸钙(TBN20～30)1.0％，烷基水杨酸镁(TBN 250)3.0％；
分散剂：双丁二酰亚胺4.0％高分子量丁二酰亚胺2.0％；
粘值改进剂：聚异丁烯3.0％；
抗泡剂：甲基硅油抗泡剂0.06％；
基础油：Ⅲ类加氢基础油
实施例4
本实施例的长效柴油发动机润滑油组合物的配方如下：
酚类或胺类抗氧化剂：高分子量酚0.8％，芳香胺0.5％；
含硫的抗氧化剂：伯烷基二硫代磷酸锌1.0％，二烷基二硫代氨基甲酸钼1.0％；
金属减活剂：甲基苯丙三氮唑衍生物0.05％；
清净剂：石油磺酸钙(TBN20～30)1.0％，石油磺酸钙(TBN295)1.0％烷基水杨酸镁(TBN 250)1.5％；
分散剂：多丁二酰亚胺4.0％硼化丁二酰亚胺2.0％；
粘值改进剂：聚甲基丙烯酸酯4.0％；
抗泡剂：甲基硅油抗泡剂0.07％；
基础油：Ⅲ类加氢基础油余量
实施例5
本实施例的长效柴油发动机润滑油组合物的配方如下：
酚类或胺类抗氧化剂：含硫醚高分子量0.8％，芳香胺0.5％；
含硫的抗氧化剂：伯烷基二硫代磷酸锌1.5％，二烷基二硫代氨基甲酸锌1％；
金属减活剂：2，5-二巯基-1，3，4噻二唑衍生物0.2％；
清净剂：石油磺酸钙(TBN20～30)1.0％石油磺酸钙(TBN295)1.0％硫化烷基酚钙(TBN250)1.5％；
分散剂：多丁二酰亚胺4.0％硼化丁二酰亚胺2.0％；
粘值改进剂：聚异丁烯3.0％；
抗泡剂：甲基硅油抗泡剂0.04％；
基础油：Ⅴ类合成基础油季戊四醇油酸5％，Ⅳ类合成基础油聚α-烯烃PAO6，余量。
实施例6
本实施例的长效柴油发动机润滑油组合物的配方如下：
酚类或胺类抗氧化剂：含硫醚高分子量酚3％；
含硫的抗氧化剂：二烷基二硫代氨基甲酸酯5％；
金属减活剂：甲基苯丙三氮唑衍生物1％；
清净剂：烷基水杨酸镁(TBN 250)0.05％；
分散剂：双丁二酰亚胺10％；
粘值改进剂：乙烯丙烯共聚物1.0％；
抗泡剂：甲基硅油抗泡剂0.08％；
基础油：V类加氢基。
表1：各实施例的配方
表2.性能模拟实验
表3.在用油性能测试
表2和表3中的试验方法中，GB开头的表示国标，SH开头的表示石油化工行业标准。