本发明涉及一种柴油发动机润滑油组合物，尤其涉及一种适用于重负荷柴油发动机的润滑油组合物。
背景技术：
：环保和节能的要求促进了发动机技术的发展，也促进了内燃机油的不断升级换代，油品在抗氧、分散、抗磨和清净等各方面的性能要求也越来越高。现代柴油机功率提高，热负荷增大，以及采用EGR使机油温度升高，对油品抗氧化能力和高温清净性的要求也不断提高。API柴油发动机润滑油规格中评价其高温抗氧化能力的发动机试验从程序IIIE的64小时，发展到程序IIIF的80小时，到目前程序IIIG的100小时，而粘度增长的要求从不超过295％降低为275％、150％，对高温抗氧能力的要求大幅提高。柴油机采用直喷、延迟燃油喷入、高顶环活塞和废气再循环(EGR)等技术来满足高功率、低排放的要求，这些技术的采用提高了机油中的烟炱含量，容易造成油品黏度增加，堵塞油滤，同时造成缸套活塞环、阀组等摩擦副的磨损。随着柴油机油质量级别的提高，对油品的烟炱分散能力要求越来越高，在评价烟炱分散性的MackT-8E台架试验中，APICH-4要求在烟炱含量为4.8％条件下，油品相对粘度不大于2.1，APICI-4要求在烟炱含量为4.8％条件下，油品相对粘度不大于1.8。APICJ-4有更高的要求，在MackT-11台架试验中油品100℃粘度增加4mm2/s时的烟炱含量不小于3.5％，增加12mm2/s时的烟炱含量不小于6％，增加15mm2/s时的烟炱含量不小于6.7％。在烟炱条件下的抗磨性能方面，CH-4和CI-4各要求通过3个评价抗磨性的台架试验，CJ-4要求通过4个评价抗磨性的台架试验，涉及发动机不同部位的磨损。因此，高档柴油机油的烟炱分散和抗磨性能要求越来越苛刻。为了达到美国2007年和欧IV、欧V的排放标准，发动机生产商广泛采用了尾气后处理技术，因为仅靠改进发动机技术已无法满足要求。例如氧化催化剂(DOC)、微粒捕集器(DPF)、选择性催化还原系统(SCR)、稀燃氮氧化物捕集器(LNT)等，这些技术结合废气再循环(EGR)技术，使发动机来满足越来越严格的排放法规。尾气后处理技术的使用对柴油机油提出了新的挑战，特别是要求对油品的硫、磷和灰分进行限制，以减少其对发动机后处理装置的不良影响。欧美最新 的重负荷柴油机油规格都对硫酸灰分和磷硫(SAPS)提出了限制，APICJ-4规格要求硫酸盐灰分质量分数不大于1.0％，磷含量质量分数不大于0.12％，硫含量质量分数不大于0.4％；ACEAE6-08规格要求硫酸盐灰分质量分数不大于1.0％，磷含量质量分数不大于0.08％，硫含量的质量分数不大于0.3％。柴油机油的抗氧性主要通过加入多功能添加剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和抗氧剂来解决，常用的抗氧剂主要分为胺类和酚类两类。酚类抗氧剂一般包括2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁基酚、酚酯等。胺类抗氧剂主要为烷基化二苯胺，或者烷基化的苯基-萘胺等，也可以加入抗氧型分散剂来改善抗氧性。柴油机油的烟炱分散问题主要通过加入聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂来解决，开发高效多功能的分散剂是本领域的一个研究重点，研究方向之一是在分散剂的结构中引入不同的抗氧性官能团，提高分散剂的分散性和抗氧性能，所选用的抗氧性官能团以酚类为主，而采用适宜的不同分散剂复配可以满足油品不断提高的分散性能要求。柴油机油的高温清净性问题主要通过提高抗氧性和加入金属清净剂改善清净性两方面来解决。柴油机油的抗磨问题主要通过加入多功能添加剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)及辅助抗磨剂来解决，ZDDP与清净分散剂存在相互作用，在烟炱条件下，通过ZDDP与适当的分散剂的优化复配，可以减少烟炱对抗磨油膜的破坏，提高抗磨性。对限制硫酸灰分和磷硫(SAPS)的柴油机油，需要使用代替或部分代替ZDDP的作用的添加剂。金属清净剂方面会更多地使用无硫的水杨酸盐。US2003/0148895A1、CN1497044A、US5965495采用一定水平的硼与其它功能添加剂的复配来起到减少ZDDP或金属清净剂的作用，可以使润滑油组合物具备满意的抗磨性能或抗氧、高温清净性能。硼来自含硼化合物如硼化无灰分散剂等。CN96106725公开了一种偶联的抗氧型丁二酰亚胺分散剂，是由对苯二酚、邻苯二酚和对甲酚的一种酚或其混合物将丁二酰亚胺分散剂偶联而成的。该添加剂具有优良的抗氧化性能、热氧化安定性和分散性。CN200410096315.7公开了一种润滑油添加剂组合物，该组合物的分散剂采用与CN96106725公开的酚偶联的丁二酰亚胺分散剂、硼化丁二酰亚胺分散剂和高分子丁二酰亚胺分散剂复配，该组合物具有优异的烟炱分散性能、良好的 抗氧、抗腐蚀性能。CN00107484.9公开了一种含有甲氧酚的抗氧型分散剂，由甲氧酚与多烯多胺缩合后，再与烯基丁二酸酐反应而成。该添加剂具有良好的抗氧性、分散性和颜色稳定性。CN200410096314.2公开了一种含硼抗氧型分散剂与ZDDP的二元组合物，该组合物具有良好的抗磨性和分散性。技术实现要素：本发明提供了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法、用途。本发明的柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：A＞式(I)所示结构的抗氧剂：B＞抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；C＞聚异丁烯双丁二酰亚胺无灰分散剂；D＞至少一种高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；E＞烷基水杨酸盐和硫化烷基酚盐的混合物；F＞至少一种二烷基二硫代磷酸锌；G＞至少一种二烷基二硫代氨基甲酸盐；H＞主要量的润滑油基础油；在本发明的润滑油组合物中还可以存在其它添加剂，如降凝剂、黏度指数改进剂(VM)、抗泡剂等。具体来说，本发明的柴油发动机润滑油组合物包括下列组分：A＞为式(I)所示结构的抗氧剂：本发明的发明人在研究中发现，润滑油组合物中的添加剂含有式(I)所示 结构的抗氧剂能够使润滑油组合物具有优良的抗氧化等性能。本发明中，式(I)所示结构的化合物的制备方法将在随后部分予以详细说明。组分A占本发明润滑油组合物总质量的0.1％-5％，优选0.2％-3％。B＞为抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，是将聚烯烃基丁二酰亚胺上的氮原子与甲氧基苯酚中的苯环通过亚烃基相连而形成的偶联的丁二酰亚胺分散剂，制备方法是在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛反应得到缩合胺，再与聚烯烃基丁二酸酐反应而成。所述聚烯烃优选C2-C4单烯烃的共聚或均聚物，可以是聚异丁烯、无规聚丙烯、乙丙共聚物，其数均分子量为850-5000，优选为1000-4000，最好为1000-2000；甲氧基苯酚选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚的一种或多种；醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和苯甲醛中的一种或多种，优选甲醛和/或多聚甲醛。组分B可以按专利CN00107484.9的方法制得。组分B占本发明润滑油组合物总质量的1.5％-8％，优选2％-6％。C＞聚异丁烯双丁二酰亚胺无灰分散剂，该组分可以选用但不限于无锡南方石油添加剂有限公司生产的T152，锦州石化分公司添加剂厂生产的T154，Lubrizol公司生产的LZ890，Infineum公司生产的C9233、C9236等。组分C占本发明润滑油组合物总质量的0.8％-5％，优选1％-4％。D＞选自高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的一种或多种，聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为1500-4000，优选2000-3000。该组分可以选用但不限于无锡南方石油添加剂有限公司生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，LubrizolCorporation生产的LZ6418、LZ6420等。组分D占本发明润滑油组合物总质量的1％-10％，优选2％-7％。E＞烷基水杨酸盐和硫化烷基酚盐的混合物，优选的是烷基水杨酸钙和硫化烷基酚钙的混合物，最好是碱值为(200-300)mgKOH/g的高碱值水杨酸钙和碱值为(200-400)mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙的混合物，二者之间的质量比例在0.2-5：1之间，优选比例在0.4-4：1之间。组分E可以选用但不限于兰州路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL109B、LZL115B，Lubrizol公司生产的LZ6499、LZ6500，新乡市瑞丰化工有限责任公司生产的T122，Infineum公司生产的C9375、C9394等。组分E占润滑油组合物总质量的1％-6％，优选2％-4％。F＞选自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的一种或多种；所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，包括但不限于乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基和甲基环戊基中的一种或多种。所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用但不限于无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，Lubrizol公司的LZ1371、LZ1375、Infineum公司的C9417、C9425、C9426，Afton公司的Hitec7169、Hitec1656等。组分F在润滑油组合物中的加入量以磷元素的质量分数计不超过0.12％为宜，优选0.07％-0.12％。G＞选自二烷基二硫代氨基甲酸的锌、钙、钠、钡和镁金属盐中的一种或多种，优选二烷基二硫代氨基甲酸锌，其中的烷基是C2-C12，优选C4-C8的烷基或烯基。商品牌号可以选自但不限于美国R.T.Vanderbilt公司生产的VanlubeAZ，武汉径河化工厂生产的BZ等。组分G占润滑油组合物总质量的0.05％-1.5％，优选0.1％-1.2％。H＞主要量的润滑油基础油，选自APIⅠ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种多种，优选APIⅡ类基础油和/或APIⅢ类基础油。在本发明的润滑油组合物中还可以存在如下的其它添加剂：降凝剂或称作润滑油流动改进剂，可以降低流体流动或可以倾倒的最低温度，包括但不限于烷基为C8至C18的二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烃、烷基萘等，常见的商品牌号有T803、V385、PPT148等。适合的黏度指数改进剂包括但不限于聚异丁烯、乙烯与丙烯和高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、部分氢化的(苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、异戊二烯/丁二烯)的共聚物和部分氢化的(丁二烯和异戊二烯、异戊二烯/二乙烯基苯)的均聚物中的一种或多种，常见的商品牌号有T613、T614、Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077，Infineum公司的SV260、SV261等。抗泡剂可选用聚硅氧烷型，如硅油或聚二甲基硅氧烷。本发明中，式(I)所示结构的化合物的制备方法优选包括：(a)将2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯进行缩合反应，生成式(II)所示的中间体M，(b)将步骤(a)得到的中间体M与溴化试剂接触进行溴代反应，生成式(III)所示的溴代产物，(c)使步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物接触进行偶联反应，生成式(I)所示的抗氧剂，本发明步骤(a)中，缩合反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第一溶剂中，在第一催化剂的存在下，将2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯在-20-0℃下反应0.5-1.5h后升至15-30℃，然后加热至70-80℃反应1-3h。本发明中，惰性气氛可以为本领域常规的惰性气氛，例如可以由氮气、氩气等气体提供。本发明中，第一溶剂优选选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或多种，更优选为甲醇和/或乙腈，更进一步优选为甲醇。本发明中，第一催化剂可以为无机酸或有机酸，优选醋酸、对甲基苯甲酸和苯磺酸中的一种或多种，更优选为醋酸。本发明中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的用量基本上为等摩尔量，但甲醛和苯可以适当过量。2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的摩尔比优选为0.9-1.5：0.9-10：0.9-10。本发明步骤(a)中，第一催化剂的用量可以为催化量，以2,6-二叔丁基苯酚的摩尔数为基准，第一催化剂的用量优选为5-100摩尔％，更优选为10-30摩尔％。本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(a)中，为了得到较纯净的中间体M，还需要对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括减压除去溶剂，然后经溶剂稀释、洗涤、干燥、减压再除去溶剂，例如，将反应后的体系在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，然后倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到中间体M。本发明步骤(a)中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯进行缩合反应的反应方程式如图1所示，图1中，第一溶剂采用的是甲醇，第一催化剂采用的是醋酸，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。本发明步骤(b)中，溴代反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第二溶剂中，在第二催化剂的存在下，在避光条件下，将步骤(a)得到的中间体M与溴化试剂在15-30℃下反应1-2h，然后用淬灭剂淬灭。“惰性气氛”如前所述，在此不再赘述。本发明中，第二溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和乙醚中的至少一种，更优选为四氢呋喃。本发明中，第二催化剂优选选自硝酸铵、过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(AIBN)中的至少一种。本发明中，溴化试剂优选为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和/或Br2，更优选为NBS。本发明步骤(b)中，用淬灭剂进行淬灭，淬灭剂可以为本领域常用的淬灭剂，例如可以为饱和食盐水。本发明步骤(b)中，中间体M与溴化试剂的用量基本上为等摩尔量，但溴化试剂一般可以适当过量，达到反应底物的1.1-3倍当量。中间体M与溴化试 剂摩尔比优选为0.9-1.2：0.9-3.0。本发明步骤(b)中，第二催化剂的用量可以为催化量，以中间体M的摩尔数为基准，第二催化剂的用量优选为10-100摩尔％，更优选为40-60摩尔％。本发明方法步骤(b)中，中间体M与溴化试剂接触进行溴代反应的反应方程式如图2所示，图2中，溴化试剂采用的是NBS，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。本发明步骤(b)中，除了生成式(III)所示的溴代产物外，还有微量邻位的溴代产物生成，没有间位的溴代产物生成，但邻位的溴代产物的量很微少，对后续反应没有实质影响，可以忽略不计。本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(b)中，为了得到较纯净的溴代产物，还需要对淬灭后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括水洗、干燥、减压除去溶剂，例如，将淬灭后的体系用蒸馏水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到溴代产物。本发明步骤(c)中，偶联反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第三溶剂中，在第三催化剂的存在下，将步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物在80-100℃下反应4-8h。“惰性气氛”如前所述，在此不再赘述。本发明中，为了使反应稳定进行，优选逐渐升温至80-100℃，然后在80-100℃下反应4-8h。本发明中，第三溶剂优选选自二氯甲烷、氯仿、甲苯和四氢呋喃中的至少一种，更优选为二氯甲烷。本发明中，第三催化剂优选包括钯盐、配体和碱。钯盐优选选自醋酸钯和/或钯-二亚苄基丙酮络合物[Pd2(dba)3]；配体优选选自三叔丁基磷、联萘酚(BINAP)和双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)中的至少一种；碱优选选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸铯和碳酸钠中的至少一种。本发明步骤(c)中，步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物的用量基本上为等摩尔量，但式(IV)所示的化合物可以适当过量。步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物的摩尔比优选为0.9-1.5：0.9-2.5。本发明步骤(c)中，催化剂的用量可以为催化量，以溴代产物的摩尔数为基准，钯盐的用量优选为5-50摩尔％，更优选为5-20摩尔％，更进一步优选为5-10摩尔％；配体的用量优选为5-50摩尔％，更优选为10-30摩尔％；碱的用量 优选为5-50摩尔％，更优选为10-30摩尔％。本发明步骤(c)中，步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物接触进行偶联反应的反应方程式如图3所示，图3中，钯盐采用的是醋酸钯，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。本领域技术人员应该理解的是，为了得到较纯净的最终产物，即式(I)所示的抗氧剂，本发明方法优选还包括对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括过滤、溶剂稀释、水洗、干燥、减压除去溶剂，例如，将反应后的体系过滤后的滤液倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，然后用蒸馏水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钠等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到式(I)所示的抗氧剂。本发明制备式(I)所示结构的化合物的方法中，对于第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的量无特殊要求，可以为本领域常规的溶剂用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。如上所述，本发明旨在通过润滑油组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的化合物而使润滑油组合物具有优良的抗氧化等性能。因此，对于润滑油组合物的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常规使用的方法，例如，为了制造所述柴油发动机润滑油组合物，将本发明前述的式(I)所示结构的抗氧剂作为润滑油添加剂之一，与润滑油基础油以及分散剂、金属清净剂、ZDDP、二烷基二硫代氨基甲酸盐按照预定比例或添加量混合均匀即可。更具体而言，为了制造本发明的柴油发动机润滑油组合物，可以将上述各润滑油添加剂分别加入到润滑油基础油中，加热混合均匀即可。此时的混合温度一般为40℃-90℃，混合时间一般为1小时-6小时。本发明采用了式(I)所示结构的抗氧剂，同时采用了抗氧型无灰分散剂和其它无灰分散剂的优化组合，并复配适合的清净剂、ZDDP、二烷基二硫代氨基甲酸盐和其它功能添加剂，发挥了添加剂之间的协同效应，使润滑油组合物具有优异的抗氧、烟炱分散、抗磨和高温清净性能。本发明的组合物具有质量分数不超过0.12％的磷含量，不超过0.4％的硫含量，不超过1％的硫酸盐灰分含量，能够满足CJ-4级别的高性能柴油发动机润滑油的要求。附图说明图1是制备抗氧剂的步骤(a)的反应方程式。图2是制备抗氧剂的步骤(b)的反应方程式。图3是制备抗氧剂的步骤(c)的反应方程式。图4是制备例制备的抗氧剂的氢谱谱图。图5是制备例制备的抗氧剂的碳谱谱图。图6是制备例制备的抗氧剂的质谱谱图。具体实施方式下面用实例进一步描述本发明的特点。实施例和对比例中使用添加剂的来源见表1。表1在以下实施例和对比例中采用的分析方法如下：产物的理化分析方法：通过电感耦合等离子体离子发射光谱法测定元素含量；结构表征方法：核磁共振法(1H氢谱，13C碳谱)，高分辨质谱。制备例在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的甲醇和0.01mol的醋酸，在冰水浴中充分冷却后，然后分别加入0.1mol的2,6-二叔丁基苯酚，0.2mol的甲醛和0.3mol的苯。反应1小时后移去冰水浴，升至25℃后加热至75℃持续回流2小时后停止反应，将反应后的体系在0.03MPa、50℃下蒸出溶剂，然后加入250ml乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，分别用100ml蒸馏水(两次)和50ml饱和食盐水洗涤，并加入10g无水氯化钙在25℃下干燥20min，过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到中间体产物M1。在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的干燥四氢呋喃，然后溶入中间体产物M1，并加入0.05mol的硝酸铵，在避光条件下慢慢加入0.1mol溴代试剂NBS。在25℃下搅拌反应1.5h，然 后用饱和食盐水淬灭，然后用100ml蒸馏水(两次)洗涤，并加入10g无水硫酸钠在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到溴代产物。在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的二氯甲烷作为溶剂，分别加入上述溴代产物和0.12mol的苯三唑化合物，随后加入0.02mol的三叔丁基磷，0.02mol的叔丁醇钠和0.005mol的Pd(OAc)2。逐渐升温至90℃，持续搅拌6h。然后将反应后的体系过滤后的滤液加入250ml乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，用100ml蒸馏水(两次)洗涤，并加入10g无水硫酸钠在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到最终产物S1。S1的理化分析数据如下：氮含量，11.2％。将S1进行结构表征，分别得到氢谱、碳谱和高分辨率质谱谱图，分别见图4、图5和图6。从上述制备例的理化分析数据、图4、图5和图6可以看出，S1具有式(I)所示的结构。实施例1-4与对比例1-3。实施例1-4为本发明的柴油发动机润滑油的组成。将各组分按比例加入到调和容器中，常压下加热45℃-80℃，搅拌1小时-2小时，制备得到黏度级别为15W-40的CJ-4级别的柴油发动机润滑油组合物。实施例1-2与对比例1-2分别具有除抗氧剂外全部相同的配方组成。实施例3与对比例3分别具有除分散剂外全部相同的配方组成。实施例1-4与对比例1-3的各自组成比例见表2。表2用压力差示扫描量热试验(PDSC)和ASTMD4742薄层氧化试验测定油品的氧化诱导期，评价油品的抗氧化性能，诱导期越长，油品抗氧性能越好。PDSC的设定温度为215℃。实施例1-4和对比例1-3的氧化诱导期结果见表3。表3油样TFOUT/minPDSC/min实施例119051.4实施例219552.8实施例318748.2实施例418950.1对比例117137.9对比例216937.4对比例316636.8从表3可以看出，实施例中油品的TFOUT和PDSC氧化诱导期均明显优于其对比例。试验数据表明，本发明的实施例采用S1抗氧剂比使用烷基二苯胺或酚酯型抗氧剂有更优异的抗氧性能，分散剂中复合抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺比普通的丁二酰亚胺分散剂组合具有更优异的抗氧性。实施例5-8与对比例5-1、5-2、5-3及对比例6-8。实施例5-8与对比例5-1、5-2、5-3及对比例6-8分别具有除分散剂外全部相同的配方组成。其各自组成比例见表4。用碳黑分散试验来评价油品对烟炱的分散性能，具体做法如下：用碳黑作烟炱模拟物，分散到全配方油中，用逆流黏度管测含碳黑油的黏度，计算黏度增长率，增长率越小，表明油样的分散性能越好。详见US6294506B1和CN200410096315.7。利用SRV摩擦试验机对部分实施例及对比例进行了油品的抗磨损试验，试验条件是载荷300N，频率50Hz，冲程1mm，温度100℃。实施例5-8与对比例5-1、5-2、5-3及对比例6-8的碳黑分散试验和SRV磨损试验结果见表5。表4表5油样碳黑分散试验黏度增长率/％SRV磨班直径/mm实施例5440.58实施例6490.62实施例7450.60实施例8520.62对比例5-1560.66对比例5-2700.71对比例5-3660.65对比例6690.67对比例7650.65对比例8680.75从表5可以看出，实施例中油品的碳黑分散试验黏度增长率比相对应的对比例降低了12％-26％。在不同的柴油机油配方和不同的分散剂加剂量情况下，本发明采用的抗氧型无灰分散剂和双丁二酰亚胺及高分子丁二酰亚胺的优化组合比各个单独的分散剂以及任意的两种分散剂的组合具有更优异的分散性能，发挥了协同效应。在碳黑分散试验中，在95％置信度水平下，5％的黏度增长率变化被认为是显著变化(US6294506B1)，本发明的丁二酰亚胺分散剂组合显著降低了油品的黏度增长率，使油品具有优异的烟炱分散性能。同时，从表5可以看出，本发明实施例的SRV磨斑直径要小于相应的对比例，具有优异的抗磨性能。实施例9-12与对比例9-12。实施例9-12为本发明的柴油发动机润滑油的组成。将各组分制备得到黏度级别为15W-40的CJ-4级别柴油发动机润滑油组合物。实施例9-12与对比例9-12分别具有除分散剂外全部相同的配方组成，其各自组成比例见表6，其碳黑分散试验结果见表7。从表7可以看出，在同样采用抗氧型无灰分散剂和双丁二酰亚胺及高分子丁二酰亚胺三元组合的情况下，本发明的实施例9-12的碳黑分散试验粘度增长率都低于相应的对比例9-12，对比例9的高分子丁二酰亚胺含量不在本发明的范围内，对比例10的抗氧型无灰分散剂含量不在本发明的范围内，对比例11的双丁二酰亚胺含量不在本发明的范围内，对比例12的抗氧型无灰分散剂和双 丁二酰亚胺含量都不在本发明的范围内。试验数据表明，采用本发明的实施例具有优异的烟炱分散性能。表6表7油样碳黑分散试验黏度增长率/％实施例950实施例1051实施例1144实施例1246对比例988对比例1058对比例1155对比例1262实施例13-15与对比例13-16。实施例13-15为本发明的柴油发动机润滑油的组成。将各组分制备得到黏度级别为15W-40的CJ-4级别柴油发动机润滑油组合物。实施例13与对比例13、14具有除抗氧剂外全部相同的配方组成。实施例13-15与比较例15、16具有除清净剂外全部相同的配方组成。实施例13-15与对比例13-16各自组成比例见表8。对实施例13-15与对比例13-16调制的油品进行了成焦板试验，成焦板试验采用的设备是日本Meitech公司生产的25B-19型成焦板仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间为6h，油温为150℃，板温为330℃。由表9的试验结果可知，实施例13比相对应的对比例13、14有更好的清净性能，表明使用S1抗氧剂比使用烷基二苯胺或酚酯型抗氧剂有更好的清净性能。实施例13-15与对比例13-16的比较表明高碱水杨酸钙和高碱硫化烷基酚钙的混合物与单独的水杨酸钙或硫化烷基酚钙相比具有更好的清净性能。本发明的润滑油组合物具有优异的高温清净性能。表8表9当前第1页1 2 3