本发明涉及一种费托合成油加氢转化的方法，具体涉及一种由费托合成油加氢生产中间馏分油的方法。
背景技术：
：随着国民经济的发展，我国石油消费呈现快速上升的趋势。与此同时，随着环保要求的日趋严格，对发动机燃料的组成、杂质含量和加工过程污染物的排放提出了更为苛刻的要求。然而，石油作为不可再生的能源，正面临日趋枯竭的危机，油的质量也越来越差，劣质化和重质化的趋势日趋明显。因此，开发满足环保要求和液体燃料需求的新型可持续能源技术已经成为解决能源危机与环境危机的研究动力。费托合成反应由德国化学家Fischer和Tropsch于1923年发现。该反应是以氢气和一氧化碳为原料，在合成催化剂作用下生成烃类的反应。其原料可以通过煤、天然气、煤层气、生物质等转化而成，具有广泛的来源。在随着原油价格不断攀升的情况下，其大规模工业应用来生产部分优质发动机燃料和化工原料，具有广泛的应用前景。采用费托合成技术得到的合成油，在烃类组成和主要性质等各方面与常规石油衍生物相比有较大的区别，是一种高含蜡成分的物质，主要由链烷烃和烯烃构成，且硫、氮含量极低，但含有一定量的氧。汽油馏分基本不含硫和氛，但是由于其组成中的烯烃和烷烃绝大部分为直链，故其辛烷值很低；柴油馏分硫、氮和芳烃含量极低，十六烷值很高，但是其低温流动性能很差、疑点等较高。因此，由费托合成反应产物得到的各个馏分需要经过相应的加氢提质，才能得到符合使用规格的液体燃料。US6589415介绍了一种将费托合成油进行加氢裂化的方法，其主要特点是将合成油的重馏分进行加氢裂化，将合成油的轻馏分作为加氢裂化反应床层的冷却物流。该发明虽然也是通过加氢裂化的方法将费托合成油转化为轻组分，但不足之处在于进入加氢裂化反应器的反应物流没有经过加氢处理，其中还含有一定量的含氧化合物，这些含氧化合物加氢脱氧生成水后容易造成裂化催化剂的失活。另外，该方法的液体产物收率低、选择 性低。因此，本领域内亟需找到一种新的加工费托合成油的方法，以改善中间馏分油的选择性并且获得较高的中间馏分油收率。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的中间馏分油选择性低并且收率不高的缺陷，提供一种由费托合成油加氢提质生产中间馏分油的方法。本发明提供的方法，包括：费托合成油全馏分与氢气混合后进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触反应，所得加氢精制反应流出物依次经分离和分馏后，得到第一石脑油馏分、轻柴油馏分和重油馏分；将重油馏分与至少一种馏分油以及氢气混合后，进入加氢异构裂化反应器与加氢异构裂化催化剂接触反应，所得加氢异构裂化反应流出物依次经分离和分馏后，得到第二石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分，任选地将部分尾油馏分循环回加氢异构裂化反应器入口，所述进入加氢异构裂化反应器的馏分油的馏程范围为C5-450℃，并且以质量计，其环烷烃含量不低于50％。所述第一石脑油馏分的馏程范围为C5-150℃，轻柴油馏分的馏程范围为150-320℃，所述重油馏分为初馏点在320℃以上的馏分，所述第二石脑油馏分的馏程范围为C5-150℃，所述中间馏分油的馏程范围为150-370℃，所述尾油馏分为初馏点在370℃以上的馏分。本发明所述重油馏分是由加氢精制反应器流出物经分离和分馏得到的，经过加氢精制处理后，重油馏分几乎不含氧元素和烯烃，以质量计，其氧含量小于0.2％，溴价＜0.1gBr/100g。在本发明中，所述重油馏分是加氢异构裂化反应器的主要进料，通过重油馏分中加入至少一种环烷烃含量不低于50％的馏分油，可有效减少在加氢异构裂化反应器中轻组分的二次裂化，有利于提高中间馏分油的选择性和收率。此外，通过在加氢异构裂化反应器的进料中加入至少一种环烷烃含量不低于50％的馏分油，还可控制加氢异构裂化催化剂的裂化活性对反应温度的敏感性，降低了床层温升，提高了装置的平稳操作。以进入加氢异构裂化反应器的重油馏分为基准，所述进入加氢异构裂化反应器的馏分油的质量分数为0.1％-10％，优选为0.5％-5％。所述馏分油的馏程范围为C5-450℃，优选为150-400℃，进一步优选为 150-370℃。优选所述馏分油的烃类组成为：以质量计，环烷烃含量不低于50％，链烷烃含量不高于30％，芳烃和胶质含量不高于20％。进一步优选，所述馏分油的烃类组成为：以质量计，环烷烃含量不低于70％，链烷烃含量不高于20％，芳烃和胶质含量不高于10％。本发明所述的馏分油，可以为石油炼制领域得到的符合上述要求的馏分油，也可以是经煤焦油和或煤液化油加氢得到的符合上述要求的馏分油。根据本发明所述的方法，优选情况下，以加氢异构裂化反应流出物中的尾油馏分的总重量计，循环回所述异构加氢裂化反应器入口的尾油馏分为10-100重量％；更加优选循环回所述异构加氢裂化反应器入口的尾油馏分为50-100重量％。所述加氢精制催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为无定形氧化铝，金属组分为第VIB或/和第VIII族金属，其中第VIB族金属为Mo或/和W，第VIII族金属为Co或/和Ni。所述加氢异构裂化催化剂中含有作为载体的无定形硅铝以及负载在所述载体上的活性组分元素；所述活性组分元素包括贵金属元素和/或非贵金属元素；所述非贵金属元素为第VIB族非贵金属元素和/或第VIII族非贵金属元素；所述贵金属元素为Pt和/或Pd；其中所述第VIB族非贵金属元素为Mo和/或W，所述第VIII族非贵金属元素为Co和/或Ni。根据本发明所述的方法，所述加氢精制反应器的反应条件包括：氢分压为2.0-15.0MPa，反应温度为250-400℃，氢油体积比为100-1000：1，体积空速为0.5-8.0h-1。根据本发明所述的方法，优选所述异构加氢裂化反应器中的反应条件包括：氢分压为2.0-15.0MPa，反应温度为300-450℃，氢油体积比为300-1500：1，体积空速为0.5-5.0h-1。在本发明所述的方法中，由于费托合成油中烯烃含量很高，烯烃如果直接与加氢精制催化剂接触反应，会剧烈反应在加氢精制催化剂上生成大量焦炭而导致加氢精制催化剂活性下降；费托合成油中一般还含有一定量的金属，这些金属极易沉积在加氢精制催化剂顶部，导致加氢精制反应器很快出现压差，同时沉积在加氢精制催化剂上的金属会造成加氢精制催化剂的永久失活，为保证工业装置的长周期运转，最好将加氢保护催化剂装填在加氢精制催化剂的顶部，从而避免上述现象的发生。在本发明所述的方 法中，按照反应物流的流向，优选所述加氢精制反应器中依次装填加氢保护催化剂和所述加氢精制催化剂。在本发明所述的方法中，在所述加氢精制反应器中，优选加氢保护催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比为2-30：100；优选为5-15：100。根据本发明所述的方法，优选所述加氢保护催化剂中包括载体和负载在所述载体上的活性组分元素，所述活性组分元素为第VIB族金属元素和/或第VIII族金属元素。根据本发明所述的方法，由于加氢异构裂化反应有少量的烯烃生成，为确保产品质量稳定，优选在异构加氢裂化反应器的底部装填适量的后精制催化剂，后精制催化剂与加氢异构裂化催化剂的装填体积比为2-15：100，优选为5-10：100。本发明的方法对后精制催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域内常规使用的各种后精制催化剂用于本发明的方法中。在本发明所述的方法中，优选所述费托合成油为来自浆态床费托合成工艺的合成轻油、合成重油和合成蜡的全馏分和/或来自固定床费托合成工艺的合成轻油、合成重油和合成蜡的全馏分。本发明的优点：(1)加氢精制反应和加氢异构裂化反应是相对独立的两个工艺流程，可以分别得到具有不同性能、满足不同产品规格的目的产品，产品方案灵活。(2)通过在加氢异构裂化的原料重油馏分中加入环烷烃含量不低于50％的馏分油，可减少轻组分的二次裂化，有利于提高中间馏分油的选择性和收率。此外，所添加的馏分油还可控制裂化催化剂的裂化活性对反应温度的敏感性，降低了床层温升，提高了装置的平稳操作。附图说明附图是本发明提供的由费托合成油加氢生产中间馏分油方法的流程示意图。具体实施方式附图是本发明提供的费托合成油加氢生产中间馏分油的流程示意图。图中的一些辅助设备如换热器、预热炉等未标出，但这对本领域普通技术 人员是公知的。下面结合附图对本发明所提供的方法作进一步的说明。如附图所示，净化后的合成气经管线1进入费托合成单元2进行反应，得到的费托合成全馏分物流经管线3与富氢气体混合后经换热和加热炉升温后进入加氢精制反应器4，与加氢保护催化剂和加氢精制催化剂接触反应，进行烯烃饱和和加氢脱氧、加氢脱金属反应，加氢精制反应器4出来的物流经管线5进入分离和分馏系统6，分离的气体经管线7抽出，第一石脑油馏分经管线8抽出、轻柴油馏分经管线9抽出，重油馏分经管线10抽出。来自管线10的重油馏分与来自管线18的馏分油混合，然后进入加氢异构裂化反应器11，进行加氢异构裂化反应，加氢异构裂化反应器11出来的物流经管线12进入分离和分馏系统13，分离得到气体、第二石脑油馏分和中间馏分油分别从管线14、管线15、和管线16抽出，分离所得尾油馏分经管线17抽出，尾油馏分可循环回加氢异构裂化反应器11进一步进行加氢转化。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在本发明中，所述＞370℃馏分转化率＝(加氢异构裂化反应器进料中＞370℃馏分的含量-加氢异构裂化反应器产物中＞370℃馏分的含量×液体收率)/加氢异构裂化反应器进料中＞370℃馏分含量×100％。在本发明中，所述中间馏分油的选择性＝(加氢异构裂化反应器产物中中间馏分油的含量×液体收率-加氢异构裂化反应器进料中对应中间馏分油馏程范围的馏分的含量)/(加氢异构裂化反应器进料中＞370℃馏分的含量-加氢异构裂化产物中＞370℃馏分的含量×液体收率)×100％。在本发明中，所述温度敏感性＝(加氢异构裂化反应器反应温度T1条件下对应＞370℃馏分转化率-加氢异构裂化反应器反应温度T2条件下对应＞370℃馏分转化率)/(T1-T2)，即反应温度每提高1℃对应＞370℃馏分转化率的增加值。以一种费托合成油全馏分为原料，其性质见表1。加氢异构裂化反应器所加入的馏分油分别记为馏分油A、B、C和D。馏分油A、B、C和D的性质见表2。加氢精制催化剂的商品牌号为RTF-1(直径1.4mm)，加氢异构裂化催化剂的商品牌号为RCF-1。加氢保护催化剂为RGF系列保护剂，为五种保护催化剂的级配装填，按照反应物流的流向，商品牌号依次包括RGF-20、RGF-30E、RGF-30A、RGF-30B、RGF-1。后精制催化剂的商品牌号为RTF-1(直径3.4mm)。以上催化剂均由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。在没有相反说明的情况下，在所述加氢精制反应器中，所述加氢保护催化剂和所述加氢精制催化剂的装填体积比为10：100；在所述加氢异构裂化反应器中，所述加氢异构裂化催化剂和所述后精制催化剂的装填体积比为8：100。实施例1费托合成油全馏分进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂RTF-1接触反应，加氢精制反应流出物经分离和分馏后，得到第一石脑油馏分、轻柴油馏分和重油馏分。在重油馏分中加入馏分油A，以重油馏分为基准，加入馏分油A的质量分数为3％。加入馏分油A后的重油馏分进入加氢异构裂化反应器，与加氢异构催化剂接触进行加氢异构裂化反应，加氢异构裂化反应器流出物经分离和分馏后，得到第二石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分，尾油馏分循环回加氢异构裂化反应器入口进一步进行反应。具体反应条件、反应性能和产品性质见表3和表4。从表4可以看出，第二石脑油馏分主要有正构烷烃和异构烷烃组成，是较好的蒸汽裂解原料，中间馏分油的十六烷值为80，硫、氮含量均很低，可作为高十六烷值柴油调合组分。实施例2费托合成油全馏分进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂RTF-1接触反应，加氢精制反应流出物经分离和分馏后，得到第一石脑油馏分、轻柴油馏分和重油馏分。在重油馏分中加入馏分油B，以重油馏分为基准，加入馏分油B的质量分数为1％。加入馏分油B后的重油馏分进入加氢异构裂化反应器，与加氢异构催化剂接触进行加氢异构裂化反应，加氢异构裂化反应器流出物经分离和分馏后，得到第二石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分，尾油馏分循环回加氢异构裂化反应器入口进一步进行反应。具 体反应条件、反应性能和产品性质见表3和表4。从表4可以看出，第二石脑油馏分主要有正构烷烃和异构烷烃组成，是较好的蒸汽裂解原料，中间馏分油的十六烷值为78，硫、氮含量均很低，可作为高十六烷值柴油调合组分。实施例3费托合成油全馏分进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂RTF-1接触反应，加氢精制反应流出物经分离和分馏后，得到第一石脑油馏分、轻柴油馏分和重油馏分。在重油馏分中加入馏分油C，以重油馏分为基准，加入馏分油C的质量分数为5％。加入馏分油C后的重油馏分进入加氢异构裂化反应器，与加氢异构催化剂接触进行加氢异构裂化反应，加氢异构裂化反应器流出物经分离和分馏后，得到第二石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分，尾油馏分循环回加氢异构裂化反应器入口进一步进行反应。具体反应条件、反应性能和产品性质见表3和表4。从表4可以看出，第二石脑油馏分主要有正构烷烃和异构烷烃组成，是较好的蒸汽裂解原料，中间馏分油的十六烷值为78，硫、氮含量均很低，可作为高十六烷值柴油调合组分。对比例1对比例1与实施例1的不同之处在于对比例1中的重油馏分中未掺入馏分油A，而其他条件与实施例1相同。对比例1的具体反应条件、反应性能和产品性质见表3和表4。从表4可以看出，与实施例1相比，在＞370℃馏分转化率相近时，对比例1的中间馏分油选择性低3.32个百分点，液体产品分布中中间馏分油的收率低2.28个百分点，加氢异构裂化反应器床层总温升高16℃，温度敏感性高2.76个单位。总之，这说明在加氢异构裂化器中，当加氢异构裂化反应的原料重油馏分中加入馏分油A时，可显著改善中间馏分油的选择性和收率，并且能降低床层温差，有效改善转化率对温度的敏感性，提高了装置的操作稳定性和延长了催化剂使用寿命。对比例2对比例2与实施例1的不同之处在于对比例2中的重油馏分中加入了 馏分油D，但馏分油D的烃类组成不在本发明所要求的性质范围内，馏分油D与馏分油A、B、C相比，其环烷烃含量低于50％、芳烃和胶质含量高于20％，链烷烃含量高于30％，而其他主要条件与实施例1相同。对比例2的具体反应条件、反应性能和产品性质见表3和表4。从表4可以看出，与实施例1相比，在＞370℃馏分转化率相近时，对比例2的中间馏分油选择性低1.09个百分点，液体产品分布中中间馏分油的收率低2.01个百分点，这时因为对比例2的重油馏分中加入了馏分油D，其裂化反应温度高出10℃，反应温度较高，导致加氢异构裂化反应过程中二次裂化反应加剧，相应的石脑油收率增加，中间馏分油收率降低。因此对比例2未能实现本发明的目的。表1原料油性质费托合成油全馏分原料密度(20℃)/(g/cm3)0.7900氧含量/(μg/g)0.51C含量/重量％85.24H含量/重量％14.66馏程ASTMD-1160/℃IBP6850％38995％643金属含量/(μg/g)Fe7.1Cu0.1Mg0.3Na0.8Ca0.2Al0.4表2馏分油A～D主要性质馏分油A馏分油B馏分油C馏分油D密度(20℃)/(g/cm3)0.83860.84020.83840.8401S含量/(μg/g)＜50＜50＜50＜50N含量/(μg/g)＜10＜10＜10＜50C含量/重量％86.2986.8886.3386.90H含量/重量％13.7013.1013.7413.13馏程ASTMD-1160/℃IBP15815516215150％26826327126095％351349355348质谱烃类组成链烷烃9.718.011.944.9环烷烃87.773.385.831.8芳烃2.68.72.323.3胶质0.00.00.00.0合计100.0100.0100.0100.0表3操作条件表4加氢异构裂化反应性能评价结果当前第1页1 2 3