一种提高重油转化高附加值产品收率和质量的方法与流程

本发明涉及一种提高重质油利用价值的方法，更具体的，涉及一种提高重油转化高附加值产品的方法。

背景技术：

原油的重质化和劣质化趋势不可逆转。预计2020年后，重质原油(密度>931kg/m³)储量约占全球原油可采储量的50％，增产的石油将主要是重质原油及重质合成油(钟英竹等，石油学报(石油加工)，2015,31(2)：403-410)。如何经济地将重质油高效转化成高附加值产品，是炼油工作者无法回避的挑战。

对于重质原油的减渣，焦化可能是不得不选择的加工手段，原因是加氢在加工劣质渣油方面，并没有明显的优势(姚国欣，石化技术与应用，2012,30(1)：3-22)。不过，焦化的劣势也很明显，就是不但不能直接出高附加值产品，而且焦化汽油和焦化蜡油的出路也是个问题。

焦化汽油辛烷值很低，RON一般在60左右，一般是先加氢，然后去催化重整或蒸气裂解。焦化汽油中一般烯烃占30wt％左右，环烷烃和芳烃各占10wt％左右，其余的为烷烃。焦化汽油加氢烯烃饱和后，烷烃的含量占80wt％左右，作为蒸气裂解原料还比较好，用作催化重整的原料，芳烃潜含量太低。焦化汽油加氢后再作为催化重整或蒸气裂解的原料，无论从资源利用还是从经济性的角度，都不合理。

焦化蜡油一般在催化裂化或加氢裂化中掺炼，由于碱性氮化物含量较高，掺炼量一般都在20wt％以下。

焦化汽油和焦化蜡油的出路问题，严重影响了焦化过程的经济性和焦化规模的扩张。

中国专利号第ZL200910229606.1是中国石油大学(华东)开发的焦化蜡油、焦化汽油催化裂解技术，可以将焦化蜡油和焦化汽油低成本地转化成丙烯、异丁烯、高辛烷值汽油和柴油等高附加值产品从而解决了焦化蜡油和焦化汽油的出路问题。焦化蜡油和焦化汽油催化裂解技术的成功，不但会使焦化焕发出新的生机，而且还会转变焦化的操作理念，由目前的少出蜡油向多出蜡油转变，这将有助于焦化提高液收、降低能耗，从而改善焦化的经济性。

催化原料越重，柴油的收率和密度就越高，柴油的十六烷值就越低。我国即将执行国V汽柴油标准，柴油的密度要求低于850kg/m³，十六烷值要达到51，这对加工重质油的炼厂来说是一个严峻的挑战。此外，我国目前对丙烯、异丁烯和汽油的需求旺盛，对柴油的需求不振，迫切需要降低柴/汽比。

为了进一步提高重油转化为高附加值产品，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明一方面提供一种提高重油转化高附加值产品收率的方法，该方法将焦化、催化裂解和柴油高压加氢相组合，加工原料的品质几乎不受限制。

另一方面，本发明提供的提高重油转化高附加值产品收率的方法，最大化的提高了液化气、汽油和柴油的收率。

再一方面，本发明提供的提高重油转化高附加值产品收率的方法，该方法可从所得的汽油产品中抽提附加值高的甲苯和二甲苯。

再一方面，本发明提供的提高重油转化高附加值产品收率的方法，产品柴油的十六烷值可以得到最大限度的提升。

为实现上述目的，采用的技术方案为：

一种提高重油转化高附加值产品收率的方法，包括如下步骤：

(1)轻质油、重质油组合进料方式在密相反应段进行催化裂解反应；

(2)从步骤(1)催化裂解后的产物分馏出重柴油、轻柴油；

(3)重柴油进行高压加氢，轻柴油进行加氢精制；

(4)重柴油经高压加氢后，从分馏塔塔顶抽出的加氢石脑油和塔底的加氢重柴油和尾油回催化裂解装置回炼；

其中，催化裂解反应的压力控制在0.11-0.17MPa，催化裂解反应所用的催化裂解催化剂为包括A、B、C三种组份，

其中，活性组份A为改性的ZSM-11、改性的ZSM-5或改性的ZSM-5与ZSM-11两种分子筛，改性元素选用磷元素和过渡金属元素，所选用的分子筛中SiO₂/Al₂O₃物质的量比为35-1000，磷占活性组分A的含量在0.01-8wt％之间，过渡元素占活性组分A的含量在0.1-10wt％之间，催化剂中活性组份A的含量在10-70wt％之间；

组份B为Al₂O₃、SiO₂、硅藻土、高岭土和蒙脱土中的一种或几种，催化剂中活性组 份B的含量在5-80wt％之间；

组份C为硅溶胶、铝溶胶和酸化的拟薄水铝石中的一种或几种，在催化剂中的含量在0.5-40wt％；

所述的过渡金属元素选自铬、钼、钨中的一种或两种。

该方法将焦化、催化裂解和柴油高压加氢相组合，加工原料的品质几乎不受限制，所得产品液化气丙烯和异丁烯含量高；汽油辛烷值高，且重汽油加氢脱硫辛烷值损失小，还可根据需要抽提附加值高的甲苯和二甲苯；柴油的十六烷值相对较高。

附图说明

图1.本发明提高重油转化高附加值产品收率的工艺流程图；

图2.本发明实施方式中回催化裂解分馏塔底分离出炼油和油浆后续处理流程图。

1.催化裂解密相输送床反应器，2.催化裂解分馏塔，3.轻柴油，4.重柴油，5.回炼油和油浆，6.沉降罐，7.高压加氢反应器，8.高压加氢分馏塔，9.加氢石脑油，10.轻柴油，11.重柴油和加氢尾油，12.重质原料，13.轻质原料，14.氢气

具体实施方式

下面对本发明的一种提高重油转化高附加值产品收率的方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。

在本发明的术语中，轻柴油、尾油、石脑油均为本领域常用的术语。为了更清楚的说明，本发明的轻柴油优选为干点控制在180～370℃。

尾油的干点高于柴油。

石脑油优选为干点控制在70℃～145℃。

一种提高重油转化高附加值产品收率的方法，包括如下步骤：

(1)轻质油、重质油组合进料方式在密相反应段进行催化裂解反应；

(2)从步骤(1)催化裂解后的产物分馏出重柴油、轻柴油；

(3)重柴油进行高压加氢，轻柴油进行加氢精制；

(4)重柴油经高压加氢后，从分馏塔塔顶抽出的加氢石脑油和塔底的加氢重柴油和 尾油回催化裂解装置回炼；

其中，催化裂解反应的压力控制在0.11-0.17MPa，催化裂解反应所用的催化裂解催化剂为包括A、B、C三种组份，

其中，活性组份A为改性的ZSM-11、改性的ZSM-5或改性的ZSM-5与ZSM-11两种分子筛，改性元素选用磷元素和过渡金属元素，所选用的分子筛中SiO₂/Al₂O₃物质的量比为35-1000，磷占活性组分A的含量在0.01-8wt％之间，过渡元素占活性组分A的含量在0.1-10wt％之间，催化剂中活性组份A的含量在10-70wt％之间；

组份B为Al₂O₃、SiO₂、硅藻土、高岭土和蒙脱土中的一种或几种，催化剂中活性组份B的含量在5-80wt％之间；

组份C为硅溶胶、铝溶胶和酸化的拟薄水铝石中的一种或几种，在催化剂中的含量在0.5-40wt％；

所述的过渡金属元素选自铬、钼、钨中的一种或两种。

优选的，所述的组分A为改性的纳米棒插接ZSM-11基多级孔分子筛。

在本发明中所述的催化裂解用的催化剂为申请人的中国专利ZL201310072027.7中公开催化剂，且催化剂的制备方法也参考该专利文献。

步骤(1)中，对原料重质油和轻质油基本没有要求。所述的重质油包括直馏蜡油、焦化蜡油和低金属含量的渣油和加氢后的重柴油和尾油。

所述的低金属含量是指金属Ni低于5μg/g，金属钒低于3μg/g。渣油若金属含量高，最好将其减渣先进焦化，避免高金属含量的渣油进催化裂解，导致催化剂被污染和破坏，造成剂耗升高、高附加值产品收率下降。

所述的轻质原料包括醚后C4、轻汽油(主要为C5和C6)、焦化汽油、加氢石脑油或加氢后的轻柴油。

醚后C4(醚后碳四)就是醚化反应掉异丁烯剩余的碳四，主要是丁烯-1、丁烷、顺反丁烯-2等，和其余碳四，比之前就是少了异丁烯。

轻质油和重质油组合进料进行催化裂解的反应装置参考中国专利号第ZL200910229606.1、ZL201210313281.7和ZL201010166878.4，轻、重油组合进料在密相输送床反应器中进行反应，此处的密相输送床反应器也可以称为密相反应段。

轻质原料先与高温再生器催化剂在密相输送床反应器的密相流化段内进行催化裂解，重质原料在密相流化段上部由雾化喷嘴喷入反应器。

提升管出口温度控制在480-550℃范围内，最好在500-530℃范围内。

所述的催化裂解反应的压力控制在0.115-0.14MPa之间。

步骤(2)中，所述的重柴油的干点控制在400℃以上，最好控制到420℃以上。

所述的轻柴油的干点为本领域通常所述的范围内。

在步骤(2)中，对催化裂解的产物进行分馏，除了分馏出轻柴油、重柴油之外，还分馏出回炼油和油浆，回炼油和油浆不分，从分馏塔底一起抽出，抽出的回炼油和油浆一部分返回分馏塔，另一部分经沉降分离后经从密相段上部喷入进行回练。

具体为，从分馏塔底一起抽出的回炼油和油浆经换热后一部分返回分馏塔脱过热段，另外一部分进沉降罐(如附图2所示)。回炼油和油浆经沉降分离出催化剂细粉后，将澄清油返回反应器，可以与新鲜重质原料一起，也可以单独经喷嘴喷入密相流化段上部，进行回炼。少量的含大量催化剂细粉的回炼油和油浆由沉降罐底部定期抽出去罐区。回炼油和油浆之所以要经沉降分离出催化剂细粉后再回炼，主要原因是回炼油和油浆中的催化剂细粉，正常情况下99％以上都在40μm以下，体积平均粒径在10μm以下，旋风分离器很难回收。如果这些催化剂细粉不分离出去就直接进行回炼油和油浆的回炼，催化剂细粉就可能不断在反应器与分馏塔中循环累积，导致回炼油和油浆中催化剂含量不断升高，不利于装置的安全稳定运行。

在步骤(3)中，轻柴油和重柴油可以一起进行柴油高压加氢。或者，轻柴油进行加氢精制，重柴油进行柴油高压加氢。从降低能耗和氢耗的角度来说，本发明优选，轻柴油单独进行加氢精制，重柴油单独进行高压加氢。

轻柴油加氢精制就是常规的柴油加氢脱硫脱氮。采用现有技术常规的柴油加氢的工艺。操作压力一般都在7MPa以下。

本发明所述的重柴油高压加氢的工艺参数：操作压力在7MPa以上，最好在10MPa以上。

进一步，重柴油高压加氢的反应温度选择280～420℃，最好在310～370℃。

进一步，重柴油高压加氢的反应的空时在0.5～2h^-1之间，最好在1.0～1.6h^-1之间。

进一步，重柴油高压加氢的反应的氢油比在1000以上，最好在1300以上。

所述的空时是指进油体积流量与催化剂体积之比。

所述的氢油比是指氢气与柴油的体积比。

在本发明中，柴油高压加氢所采用的催化剂以及装置设备均为本领域现有技术公开 设备和加氢精制催化剂。

在本发明中重柴油高压加氢的目的主要是饱和多环芳烃的部分芳环，如双环芳烃将其中一个芳环饱和成环烷环，三环芳烃中的两个芳环饱和成环烷环。重柴油之所以要拔得尽量重，最好干点控制在420℃以上，主要目的就是尽可能将回炼油和油浆中的三环芳烃拔到重柴油中。加氢尽可能做到芳环饱和但不裂化，主要目的是尽量减少加氢的氢耗，尽量减少裂化生成干气和液化气。加氢过程生成的液化气主要是丙烷和丁烷，附加值较低。

步骤(3)的重柴油经高压加氢后，经换热后高、低压分离器分离出来的油经加热后进入分馏塔。分馏塔顶出气体和加氢石脑油，加氢轻柴油从侧线抽出，塔底出重柴油和尾油。加氢石脑油、重柴油和尾油回催化裂解装置回炼，加氢轻柴油也可以作为轻质油回炼。

当然，加氢轻柴油可以根据全厂柴油调和的情况，决定是否在催化裂解回炼和回炼量的多少。

在步骤(4)中，加氢重柴油和尾油返回到步骤(1)中作为重质油进行催化裂解反应，具体的催化裂解反应条件与步骤(1)的相同。

重柴油高压加氢后分离出的轻柴油也可回催化裂解装置回炼。

在包含大部分回炼油的重柴油中芳香分含量高，含有三环芳烃，在现有的催化裂化条件下，环烷芳香烃更易于转化成不可裂化的3、4个环的稠环芳烃，从而导致回炼油和油浆增加，好像是催化剂中毒了。在本发明的多环芳烃含量高的重柴油，经高压加氢后，双环芳烃将其中一个芳环饱和成环烷环，三环芳烃中的两个芳环饱和成环烷环。在本发明催化裂解条件下(催化裂解催化剂采用ZL201310072027.7所披露的催化剂、压力控制在0.11-0.17MPa等)，作为重质油的加氢柴油中的芳烃基本裂解为甲苯和二甲苯，进入汽油馏分，生成的液化气富含丙烯、异丁烯。汽油的芳烃含量高，汽油的辛烷值也高。生成的汽油中的芳烃，主要为甲苯和二甲苯，汽油经加氢后，可以根据实际情况决定是否进行芳烃抽提，生产甲苯和二甲苯。甲苯、二甲苯是工业上应用比较广的物质，是石油产物的高附加值产物。

在本发明提供的提高重油转化高附加值产品收率的方法中，将焦化、催化裂解、重柴高压油加氢工艺相结合，将催化裂解分馏出的油浆和回炼油中的含有三环芳烃那部分拔到重柴油中进行加氢处理，加氢后的重柴油和尾油回催化裂解回炼。本发明的方法， 其优势在于：(1)无论催化裂解原料有多重，与柴油高压加氢组成组合工艺，都可以做到催化裂解不外甩油浆，液化气、汽油和柴油的收率可以实现最大化。柴油的十六烷值可以得到最大限度的提升。(2)催化裂解生成的汽油烯烃主要为异戊烯，重汽油中主要为芳烃，汽油先选择性加氢，然后重汽油再深度加氢脱硫，因重汽油中烯烃含量非常少，因而加氢辛烷值损失非常小。(3)重汽油深度加氢脱硫后，可进行芳烃抽提生产甲苯和二甲苯。(4)可灵活调整柴汽比。

下面结合具体实例进一步说明本发明的技术方案：

参考附图1，催化裂解与柴油高压加氢组成组合工艺流程为：轻质原料12和重质原料13在组合进料密相输送床反应器1中进行反应，轻质原料先与高温再生器在密相输送床反应器的密相流化段内进行催化裂解，重质原料在密相流化段上部由雾化喷嘴喷入反应器1。

催化裂解装置的分馏塔2设轻柴油3和重柴油4两个抽出口，回炼油和油浆5不分，从分馏塔底一起抽出，经换热后一部分返回分馏塔2脱过热段，另外一部分进沉降罐6(如附图2所示)，回炼油和油浆5经沉降分离出催化剂细粉后，将澄清油返回反应器1，可以与新鲜重质原料一起，也可以单独经喷嘴喷入密相流化段上部，进行回炼。轻柴油3和重柴油4可以一起进柴油高压加氢，也可以轻柴油进普通的柴油加氢精制或改质装置，重柴油单独进柴油高压加氢。从降低能耗和氢耗的角度来说，轻柴油最好单独进普通的柴油加氢精制，重柴油单独进柴油高压加氢。在本实施方式中，重柴油、氢气14进高压加氢反应器7内进行高压加氢。

重柴油4经高压加氢后，经换热后高、低压分离器分离出来的油经加热后进入高压加氢分馏塔8。分馏塔顶出气体和加氢石脑油9，加氢柴油10从侧线抽出，塔底出尾油11。加氢石脑油9和重柴油与尾油11回催化裂解装置回炼，加氢柴油10可以根据全厂柴油调和的情况，决定是否在催化裂解回炼和回炼量的多少。

在本发明的具体实施方式中，采用了一种典型的石蜡基催化原料和一种典型的环烷基催化原料，进行了对比实验。两种原料的性质如附表1所示。石蜡基原料易于发生催化裂解反应，而环烷基原料要难得多。

所采用的催化剂采用中国专利ZL201310072027.7实施例1的改性HZSM-11分子筛为催化裂解催化剂，高压加氢采用的是NiMo加氢精制催化剂。

催化裂解反应条件为：提升管出口温度为520℃，沉降器压力为0.12MPa。

柴油高压加氢的操作条件：平均反应温度为350℃，空时为1.25，氢油比(体积比)为1500，操作压力为12MPa。

实施例1

石蜡基催化料按传统工艺催化裂解与催化裂解与重柴油高压加氢组成组合工艺对比评价结果如附表2所示。

石蜡基原料按传统工艺进行催化裂解，即进料只有新鲜催化料和回炼油，回炼比(回炼量与新鲜催化料之比)为0.25。生成的柴油进行普通的加氢改质后，柴油的密度由920kg/m³降到865kg/m³，十六烷值为43。丙烯收率为14.32％，汽油的RON为95.3。

石蜡基原料采用催化裂解与重柴油高压加氢组合工艺，催化裂解分馏塔将柴油分成轻柴油和重柴油，轻柴油收率为10.52％，直接进普通的加氢改质，重柴油抽出量占新鲜催化料的15％，重柴油的干点为420℃，其中包含大部分回炼油组分。为保证催化裂解装置的热平衡，从催化裂解分馏塔塔底将回炼油和油浆一起抽出，在澄清油罐澄清后回催化裂解回炼，回炼比降到了0.07，油浆外甩量降为零。重柴油高压加氢后，经分馏塔分离，生成干气0.85％、液化气5.21％、加氢石脑油8.26％、柴油64.26％和加氢尾油21.42％。加氢石脑油和加氢尾油分别进催化裂解轻质原料进料口和重质原料进料口回炼，催化裂解和重柴油高压加氢总的产物分布见附表2。采用这种方案，干气、液化气、汽油和焦炭收率都有不同程度下降；丙烯收率13.15％，也略有下降；汽油RON为95.1，基本不变；柴油收率显著提高，轻柴油经普通加氢改质后与重柴油高压加氢生成的柴油混合后，密度降为842.5kg/m³，十六烷值为47，得到显著提升。

其它不变，将重柴油加氢后生成的柴油与加氢石脑油一起回催化裂解轻质原料进料口回炼，产物分布结果如附表2所示。汽油和液化气收率大幅度提高，柴油收率大幅度下降，丙烯收率提高到15％以上，汽油RON为96.2，柴油加氢改质后密度和十六烷值分别为837.2kg/m³和45.6。

实施例2

将原料更换为环烷基催化料，重复实施例2所述的实验，结果如附表3所示。

环烷基原料按传统工艺进行催化裂解，即进料只有新鲜催化料和回炼油，因原料中芳香分含量高，较难裂解，因而回炼比非常高，达到了0.48。生成的柴油密度也非常高，为955kg/m³。该柴油进行普通加氢改质后，柴油的密度降到885kg/m³，十六烷值为36。 丙烯收率为7.13％，汽油的RON为95.8。

环烷基原料采用催化裂解与重柴油高压加氢组合工艺，催化裂解分馏塔将柴油分成轻柴油和重柴油，轻柴油收率为14.36％，直接进普通的加氢改质，重柴油抽出量占新鲜催化料的30％，重柴油的干点为411℃。从催化裂解分馏塔塔底将回炼油和油浆一起抽出，在澄清油罐澄清后回催化裂解回炼，回炼比0.11，油浆外甩量降为零。重柴油高压加氢后，经分馏塔分离，生成干气0.92％、液化气4.31％、加氢石脑油10.15％、柴油66.51％和加氢尾油18.11％。加氢石脑油和加氢尾油分别进催化裂解轻质原料进料口和重质原料进料口回炼，催化裂解和重柴油高压加氢总的产物分布见附表3。采用这种方案，干气、液化气、丙烯、汽油和焦炭收率也都有不同程度下降；汽油RON为95.6，基本不变；柴油收率显著提高，轻柴油经普通加氢改质后与重柴油高压加氢生成的柴油混合后，密度降为862.5kg/m³，十六烷值为43，得到显著提升。

其它不变，将重柴油加氢后生成的柴油与加氢石脑油一起回催化裂解轻质原料进料口回炼，产物分布结果如附表3所示。汽油和液化气收率大幅度提高，柴油收率大幅度下降，丙烯收率提高到9.25％，汽油RON为96.5，柴油加氢改质后密度和十六烷值分别为833.2kg/m³和44.6。值得一提的是，汽油中的芳烃含量非常高(见附表4)，达到40％以上。加氢后，可以考虑进行芳烃抽提生产甲苯和二甲苯。

1.附表

附表1原料性质

附表2.石蜡基原料催化裂解和催化裂解与重柴油高压加氢组合工艺产物分布对比

附表3.环烷基原料催化裂解和催化裂解与重柴油高压加氢组合工艺产物分布对比

附表4 环烷基催化料催化裂解与重柴油高压加氢柴油回炼汽油组成，wt％