本发明涉及一种保护裂解炉管锰铬尖晶石薄膜的烧焦方法。
背景技术：
乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程中一个无法避免的难题是裂解装置在服役过程中的结焦和渗碳。在裂解过程中的结焦会使炉管内径变小，管内压降增大，缩短裂解炉的运行周期；当管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，须停炉进行清焦作业。炉管内壁结焦阻碍裂解反应的正常进行，影响乙烯收率，降低生产效率，而且高温下容易促使炉管内壁渗碳，导致炉管材料性能弱化。开发新型抗裂解炉管结焦技术，对于当前石化工业的迅速发展具有很大的现实意义和经济价值。
现有的抑制结焦方法主要有以下几种：(1)控制原料和生产过程，采用加氢处理、芳烃抽提等工艺，降低芳烃含量，提高氢含量；(2)在保证耐热合金钢高温性能的前提下改进合金的成分，尽可能的减少能够引起催化结焦的Fe、Ni等元素的含量；(3)改变炉管构造，强化传热；(4)在裂解原料中添加结焦抑制剂，但是添加结焦抑制剂会对下游产品带来污染，而且对乙烯炉管有一定程度的腐蚀；(5)通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结、气相沉积、气氛处理等方法在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的涂层，减少烃类和炉管的直接接触，降低炉管表面Fe、Ni的催化活性，减小炉管表面的摩擦系数，有效防止结焦前身物的黏附，可以有效减少结焦的产生。
CN1282730C、CN101872205A中，通过特殊的气氛处理，在裂解炉管内表面生成锰铬尖晶石薄膜，可以有效减少裂解炉的结焦，延长裂解炉运行周期一倍左右。但是在裂解炉结焦烧焦过程中，由于局部高温、碳化、裂解炉管壁温变化等原因，不可避免的会有少量锰铬尖晶石薄膜脱落，从而降低裂解炉管的运行周期。对于如何减少裂解炉运行过程中，特别是烧焦过程中锰铬尖晶石薄膜的脱落，还未见文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种保护裂解炉管锰铬尖晶石薄膜的烧焦方法，通过该方法，能够防止焦炭快速燃烧造成裂解炉管产生局部热点，减少高温下裂解炉管内表面锰铬尖晶石的碳化，防止温度大幅波动造成薄膜脱落，从而保护裂解炉管内表面尖晶石薄膜。
为了实现上述目的，本发明提供了一种保护裂解炉管锰铬尖晶石薄膜的烧焦方法，其中，该方法包括，在带有锰铬尖晶石薄膜的裂解炉管烧焦过程中，实时监测清焦尾气中的二氧化碳浓度、清焦尾气中的氧气浓度和裂解炉管外壁温度中的至少一种清焦参数，且在所述清焦参数满足下述A1-A3中的任意一种时，进行下述B1、B2或B3的操作，
A1：清焦尾气中的氧气浓度小于12体积％；
A2：清焦尾气中的二氧化碳浓度高于8体积％；
A3：裂解炉管外壁温度高于1100℃；
B1：以当前参数值为基准，降低空气量比例为原空气量的1-50体积％；
B2：以当前参数值为基准，增加水蒸汽量比例为原水蒸汽量的1-100体积％；
B3：以当前参数值为基准，降低空气量的同时增加水蒸汽量的比例，其中，增加的水蒸汽量为30体积％以下，降低的空气量为50体积％以下。
通过上述技术方案，能够防止裂解炉管产生局部热点，减少锰铬尖晶石的碳化，预防温度大幅波动造成薄膜脱落，从而保护裂解炉管内表面尖晶石薄膜。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的保护裂解炉管锰铬尖晶石薄膜的烧焦方法包括，在带有锰铬尖晶石薄膜的裂解炉管烧焦过程中，实时监测清焦尾气中的二氧化碳浓度、清焦尾气中的氧气浓度和裂解炉管外壁温度中的至少一种清焦参数，且在所述清焦参数满足下述A1-A3中的任意一种时，进行下述B1、B2或B3的操作，
A1：清焦尾气中的氧气浓度小于12体积％；
A2：清焦尾气中的二氧化碳浓度高于8体积％；
A3：裂解炉管外壁温度高于1100℃；
B1：以当前参数值为基准，降低空气量比例为原空气量的1-50体积％；
B2：以当前参数值为基准，增加水蒸汽量比例为原水蒸汽量的1-100体积％；
B3：以当前参数值为基准，降低空气量的同时增加水蒸汽量的比例，其中，增加的水蒸汽量为30体积％以下，降低的空气量为50体积％以下。
需要说明的是，A1-A3中的情况发生在烧焦的初始阶段，由于烧焦初期裂解炉管内存在大量焦炭，导致氧气和焦炭剧烈反应，氧气浓度下降，二氧化碳浓度升高和裂解炉管外壁温度升高是紧密相互相关的，因此在出现A1-A3中的一种或多种情况时，就需要进行下述B1、B2或B3的操作来调整烧焦参数。
根据本发明，其发明目的在于对现有技术中的烧焦过程中的清焦尾气中的二氧化碳浓度、清焦尾气中的氧气浓度和裂解炉管外壁温度三个参数进行监测，并在上述三个参数出现上述A1-A3中的任意一种情况时，进行B1、B2或B3的操作，使得清焦尾气中的氧气浓度为12体积％以上，二氧化碳浓度为8体积％以下，且裂解炉管外壁温度为1100℃以下(使得清焦尾气中的氧气浓度为12体积％以上，二氧化碳浓度为8体积％以下，且裂解炉管外壁温度为1000℃以下；更优选使得清焦尾气中的氧气浓度为12.5-13.5体积％，二氧化碳浓度为6-7体积％，且裂解炉管外壁温度为890-1000℃)，由此来防止裂解炉管产生局部热点，减少锰铬尖晶石的碳化，预防温度大幅波动造成薄膜脱落，从而保护裂解炉管内表面尖晶石薄膜。并且，在通过进行B1、B2或B3的操作，使得清焦尾气中的氧气浓度、二氧化碳浓度和裂解炉管外壁温度三个参数为上述范围内后(优选继续稳定上述三个参数15-30分钟后)，将继续返回到现有的烧焦程序中进行烧焦。因此，在本发明中，对于烧焦的程序没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种烧焦程序，例如，SRT-IV型裂解炉烧焦程序步骤如表1所示。
表1
在本发明中，可以通过本领域所述公知的各种方法来监测清焦尾气中的二氧化碳浓度、清焦尾气中的氧气浓度和裂解炉管外壁温度。例如可以通过红外分析仪、氧气分析仪来监测清焦尾气中的二氧化碳浓度和清焦尾气中的氧气浓度；可以通过激光检测仪监测裂解炉管的外壁温度。上述监测的方法可以持续地进行监测，也可以间隔一段时间测定一次，作为间隔的时间通常可以为5-30min。
根据本发明，出于烧焦速率的考虑，优选的情况下，B1为以当前参数值为基准，降低空气量比例为原空气量的10-40体积％。
根据本发明，出于烧焦速率的考虑，优选的情况下，B2为以当前参数值为基准，增加水蒸汽量比例为原水蒸汽量的20-100体积％。
根据本发明，出于烧焦速率的考虑，优选的情况下，B3为以当前参数值为基准，降低空气量的同时增加水蒸汽量的比例，其中，增加水蒸汽量为10-50体积％，降低空气量为5-20体积％。
根据本发明，出于烧焦气体在裂解炉管内均匀分布的考虑，在裂解炉烧焦过程中，水蒸气与空气总质量流率大于设计值的70％。
根据本发明，优选的情况下，在裂解炉烧焦过程中，炉管出口温度(COT)为780-850℃。
根据本发明，为了防止由于温度迅速变化而造成的锰铬尖晶石薄膜由于热膨胀系数和裂解炉管基体不同而造成的锰铬尖晶石薄膜脱落，优选的情况下，在整个烧焦过程中，裂解炉管的升降温速率小于100℃/h，更优选裂解炉管的升降温速率为5-50℃/h。
根据本发明，当二氧化碳浓度低于0.2体积％时，可判断为辐射段炉管烧焦结束，根据需要，可以使用纯空气于850℃下去除废热锅炉里的结焦。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，通过红外分析仪和氧气分析仪监测清焦尾气中的二氧化碳浓度和清焦尾气中的氧气浓度；通过激光检测仪监测裂解炉管的外壁温度。
实施例1
在本实施例中，工业裂解炉为CRT-Ⅳ型裂解炉，裂解原料为石脑油，年产6万吨乙烯，使用带锰铬尖晶石薄膜的裂解炉管，裂解石脑油时原裂解炉的运行周期约200天。在运行200天后停炉烧焦，烧焦过程使用原裂解炉自带的烧焦程序(其具体见上述表1)，初始COT为800℃。但是由于长周期运行积累大量焦炭，烧焦进行到半小时后，在线分析显示烧焦尾气中的二氧化碳浓度超过8体积％时，迅速手动控制，使空气量减少当前空气量的10体积％，并使水蒸汽量增加当前水蒸汽量的25体积％，20min后，在线分析显示二氧化碳含量减少到6.5体积％，且清焦尾气中的氧气浓度为13体积％，裂解炉管外壁温度为910℃，维持该状况半小时后，切换到原定程序烧焦。辐射段炉管烧焦结束后，于850℃下使用纯空气烧焦，清除废热锅炉里的焦炭。烧焦完毕后，裂解炉管在下一运行周期依然保持在200天。并且，通过在线监测，主动操作，能够在裂解炉烧焦过程中，将COT控制为800-850℃，避免了由于焦炭燃烧过快，裂解炉管局部过热对锰铬尖晶石薄膜的破坏。
实施例2
在本实施例中，工业裂解炉为CRT-Ⅳ型裂解炉，裂解原料为石脑油，年产6万吨乙烯，使用带锰铬尖晶石薄膜的裂解炉管，裂解石脑油时原裂解炉的运行周期约200天。在运行200天后停炉烧焦，烧焦过程使用原裂解炉自带的烧焦程序(其具体见上述表1)，初始COT为800℃。但是由于长周期运行积累大量焦炭，烧焦进行到半小时后，在线分析显示清焦尾气中的氧气浓度小于12体积％时，迅速手动控制，使空气量减少当前空气量的5体积％，并使水蒸汽量增加当前水蒸汽量的50体积％，10min后，在线分析显示二氧化碳含量减少到6体积％，且清焦尾气中的氧气浓度为13.5体积％，裂解炉管外壁温度为1000℃，维持该状况半小时后，切换到原定程序烧焦。辐射段炉管烧焦结束后，于850℃下使用纯空气烧焦，清除废热锅炉里的焦炭。烧焦完毕后，裂解炉管在下一运行周期依然保持在200天。并且，通过在线监测，主动操作，能够在裂解炉烧焦过程中，将COT控制为800-850℃，避免了由于焦炭燃烧过快，裂解炉管局部过热对锰铬尖晶石薄膜的破坏。
实施例3
在本实施例中，工业裂解炉为CRT-Ⅳ型裂解炉，裂解原料为石脑油，年产6万吨乙烯，使用带锰铬尖晶石薄膜的裂解炉管，裂解石脑油时原裂解炉的运行周期约200天。在运行200天后停炉烧焦，烧焦过程使用原裂解炉自带的烧焦程序(其具体见上述表1)，初始COT为800℃。但是由于长周期运行积累大量焦炭，烧焦进行到半小时后，在线分析显示裂解炉管外壁温度高于1100℃时，迅速手动控制，使空气量减少当前空气量的20体积％，并使水蒸汽量增加当前水蒸汽量的10体积％，30min后，在线分析显示二氧化碳含量减少到7体积％，且清焦尾气中的氧气浓度为12.5体积％，裂解炉管外壁温度为890℃，维持该状况半小时后，切换到原定程序烧焦。辐射段炉管烧焦结束后，于850℃下使用纯空气烧焦，清除废热锅炉里的焦炭。烧焦完毕后，裂解炉管在下一运行周期依然保持在200天。并且，通过在线监测，主动操作，能够在裂解炉烧焦过程中，将COT控制为800-850℃，避免了由于焦炭燃烧过快，裂解炉管局部过热对锰铬尖晶石薄膜的破坏。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，仅使空气量减少当前空气量的40体积％，20min后，在线分析显示二氧化碳含量减少到8体积％以下，且清焦尾气中的氧气浓度为12体积％以上，裂解炉管外壁温度为1000℃以下，维持该状况半小时后，切换到原定程序烧焦。辐射段炉管烧焦结束后，于850℃下使用纯空气烧焦，清除废热锅炉里的焦炭。烧焦完毕后，裂解炉管在下一运行周期依然保持在200天。并且，通过在线监测，主动操作，能够在裂解炉烧焦过程中，将COT控制为800-850℃，并避免了由于焦炭燃烧过快，裂解炉管局部过热对锰铬尖晶石薄膜的破坏。
实施例5
按照实施例2的方法进行，不同的是，仅使空气量减少当前空气量的10体积％，20min后，在线分析显示二氧化碳含量减少到8体积％以下，且清焦尾气中的氧气浓度为12体积％以上，裂解炉管外壁温度为1000℃以下，维持该状况半小时后，切换到原定程序烧焦。辐射段炉管烧焦结束后，于850℃下使用纯空气烧焦，清除废热锅炉里的焦炭。烧焦完毕后，裂解炉管在下一运行周期依然保持在200天。并且，通过在线监测，主动操作，能够在裂解炉烧焦过程中，将COT控制为800-850℃，并避免了由于焦炭燃烧过快，裂解炉管局部过热对锰铬尖晶石薄膜的破坏。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，仅使水蒸汽量增加当前水蒸汽量的100体积％，20min后，在线分析显示二氧化碳含量减少到8体积％以下，且清焦尾气中的氧气浓度为12体积％以上，裂解炉管外壁温度为1000℃以下，维持该状况半小时后，切换到原定程序烧焦。辐射段炉管烧焦结束后，于850℃下使用纯空气烧焦，清除废热锅炉里的焦炭。烧焦完毕后，裂解炉管在下一运行周期依然保持在200天。并且，通过在线监测，主动操作，能够在裂解炉烧焦过程中，将COT控制为800-850℃，并避免了由于焦炭燃烧过快，裂解炉管局部过热对锰铬尖晶石薄膜的破坏。
实施例7
按照实施例3的方法进行，不同的是，仅使水蒸汽量增加当前水蒸汽量的20体积％，20min后，在线分析显示二氧化碳含量减少到8体积％以下，且清焦尾气中的氧气浓度为12体积％以上，裂解炉管外壁温度为1000℃以下，维持该状况半小时后，切换到原定程序烧焦。辐射段炉管烧焦结束后，于850℃下使用纯空气烧焦，清除废热锅炉里的焦炭。烧焦完毕后，裂解炉管在下一运行周期依然保持在200天。并且，通过在线监测，主动操作，能够在裂解炉烧焦过程中，将COT控制为800-850℃，并避免了由于焦炭燃烧过快，裂解炉管局部过热对锰铬尖晶石薄膜的破坏。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。