一种低硫柴油抗磨添加剂、其制备方法及柴油组合物与流程

文档序号:11061693阅读:890来源:国知局
一种低硫柴油抗磨添加剂、其制备方法及柴油组合物与制造工艺

本发明涉及柴油添加剂,确切的说是一种低硫柴油抗磨添加剂。

技术背景

随着世界各国对环保问题的日益重视,为了减少柴油排气污染,生产高质量的清洁柴油,已成为现代炼油工业的发展方向。这种柴油一般具有含硫量低,含芳烃低,十六烷值高,馏分轻等特点。研究表明,硫是增加柴油发动机排放物中CH、CO,特别是可吸入颗粒物(PM)的最有害元素,所以降低柴油中硫含量对改善大气污染尤为重要。现在美国、加拿大、西欧各国的柴油规格,都规定柴油含S量小于0.05%,有些国家甚至已经到小于0.0015%;芳烃含量也较低。由于它们普遍采用了较苛刻的加氢工艺,柴油中的极性含氧、含氮化合物的含量都很低,多环、双环芳烃的含量也较少,因而降低了柴油的自然润滑性能,引起了一些依靠柴油本身来进行润滑的喷油泵,如旋转泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出现了磨损,降低了它们的使用寿命。

上述问题可以通过向柴油中加入添加剂来缓解。一般认为,柴油抗磨剂可弥补因柴油经加氢处理而造成油中起润滑成分的流失,改善柴油润滑性。

喷气燃料所用的脂肪酸抗磨剂,如二聚酸类的酸性添加剂,由于与润滑油的复合性能不好,不能应用于柴油,因此柴油抗磨剂多为脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。EP773279公开了用二聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为柴油抗磨剂。EP798364公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为柴油抗磨剂。EP1209217公开了C6~C50饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油抗磨剂。WO9915607公开了二聚脂肪酸与环氧化物的反应产物作为柴油抗磨剂。



技术实现要素:

本发明以现有技术为基础,提供一种能改善低硫柴油润滑性的抗磨添加剂。

本发明还提供上述低硫柴油抗磨添加剂的制备方法。

本发明还提供一种柴油组合物。

本发明还提供酰肼化合物作为低硫柴油抗磨添加剂的用途。

本发明提供的低硫柴油抗磨添加剂,含有如下组分:a、选自通式(A)中的至少一种酰肼化合物;b、任选的稀释油,通式(A)为:

其中R1、R2、R3、R4是氢或者含1-50个碳或还含其他杂原子的烃基,优选R1、R2、R3、R4只有一个是C8-C18的烯基,双键个数优选1-3个,其余为氢。R5、R6选自氢或含有1~20个碳的烃基或还含其他杂原子基团的烃基,优选氢和甲基、乙基、烯丙基、苯基、苄基、叔丁基,等等。

所述稀释油是对柴油无害的低粘度有机物,优选馏程为159~185℃芳烃稀释油,加入稀释油的目的是为了便于抗磨剂后序操作和储存,因此加入量可多可少,一般以使酰肼的质量浓度达到30%~60%为宜。

本发明提供的低硫柴油抗磨添加剂中,还可以含有少量有机溶剂,所述溶剂是在反应时加入的,反应完成后会脱除,也可以不脱除或部分脱除。所述溶剂是柴油中允许存在的有机物,例如:甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、石油醚、溶剂汽油、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等,也可以是馏程为159~185℃芳烃稀释油。

本发明提供的低硫柴油抗磨添加剂的制备方法包括:使烃基取代的丁二酸酐与肼发生反应,反应温度20~250℃,优选80~160℃,反应时间0.5~20小时,优选1~10小时。反应产物即可作为抗磨添加剂使用。

烃基取代的丁二酸酐与肼的摩尔比为1:0.5~3,优选1:0.8~1.2。

所说的烃基取代的丁二酸酐的结构通式为:

其中R1、R2、R3、R4基来自于C2~C4单烯烃的共聚物或均聚物,可以是聚异丁烯、无规聚丙烯或乙丙共聚物,碳数在1~50之间的烃基。

所说的肼可以是联氨、水合联氨、水合联氨水溶液或烃基肼,通式为;

其中X1、X2、X3、X4至少有一个为氢,其他选自氢或含有1~20个碳的烃基或含有其他杂原子基团的烃基,如甲基肼、偏二甲肼、乙基肼、烯丙基肼、苯基肼、苄基肼、叔丁基肼、1-(4-吗啉基丁基)肼、环戊基肼、环己基肼、CAS:15888-12-7等。

所说的烃基肼还包括烃基肼的盐,如甲基肼的盐酸盐、乙基肼的草酸盐、偏二甲基肼的硫酸盐等。

该反应在常压容器中进行,也可在高压釜中进行。反应既可以不加催化剂,也可视反应的性质而加入酸性或碱性催化剂以加速反应。酸性催化剂如硫酸、对甲苯磺酸、盐酸、酸性离子交交换树脂,固体超强酸等,碱性催化剂如氢氧化钠、甲醇钠等。反应可以加溶剂,也可以不加溶剂,反应完之后,可以脱除溶剂,也可以不脱除溶剂或部分脱除溶剂。反应可以用溶剂回流分水,也可以用氮气流吹扫除水。溶剂可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、石油醚、溶剂汽 油、乙醇、异丙醇、正丁醇等,也可以是馏程为159~185℃芳烃稀释油。

为了便于后序操作和储存,最后的产物可用稀释油配成质量浓度约50%,优选30%~60%的稀释液,所述稀释油优选馏程为159~185℃的芳烃稀释油。

一种低硫柴油组合物,其中包括低硫柴油和本发明通式(A)所述酰肼化合物,以柴油重量为基准,所述酰肼化合物在柴油中的含量一般是50~500mg/kg,优选200~300mg/kg。

本发明所述柴油抗磨剂中所含有的稀释油,加到柴油中之后成为柴油的一部分。如果把新制备的酰肼化合物直接加到柴油中,就无需再加入稀释油。

所述低硫柴油中的硫含量为0~100mg/kg。根据使用需要,本发明提供的柴油组合物中还可以含有其它添加剂,如十六烷值改进剂、流动改进剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。

本发明提供的柴油抗磨剂(润滑性添加剂),能改善低流柴油的润滑性,而且对柴油的锈蚀有很大的改善作用。

附图说明

图1为实施例2合成的酰肼质谱图。

对应的其中R1、R2、R3、R4中只有一个为烯基,其余为氢,即是原料中基团。R5、R6为氢。质谱图中:m/z=266,280,294为所属十一烯基、十二烯基、十三烯基取代的酰肼的分子离子峰,m/z=267,268,281,282,295,296分别对应为三种酰肼的同位素峰。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

在这些实施例中,柴油的润滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS12156-1所述方法(美国方法为ASTM D-6079-97)在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig,HFRR)上(英国PCS仪器公司 生产)测定60℃时的磨痕直径(Wear Scar Diameter,WSD),通过对温度和湿度的影响进行校正得报告结果WS1.4

以下实施例反应时未加溶剂。

实例1

本实例为烯基取代的酰肼的制备。

将50g(0.19mol)十二烯基丁二酸酐、6.0g(0.19mol)联氨置于一装有电动搅拌器、温度计、回流分水器及氮气导入管的三口烧瓶反应器中,通入氮气加热搅拌温度控制在30℃,用氮气吹扫反应1小时,即生成为产品。

实例2

本实例为烯基酰肼的制备。

将50g(0.19mol)十二烯基丁二酸酐、11.2g(0.19mol)水合肼(85%,wt)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流分水器及氮气导入管的三口烧瓶反应器中,通入氮气加热搅拌升温至150~160℃,用氮气吹扫反应3小时,即生成为产品。

实例3

本实例为烯基取代的酰肼的制备。

将50g(0.19mol)十二烯基丁二酸酐、11.4g(0.19mol)乙基肼置于一装有电动搅拌器、温度计、回流分水器及氮气导入管的三口烧瓶反应器中,通入氮气加热搅拌温度控制在80℃,用氮气吹扫反应5小时,即生成为产品。

对比例1

选用柴油中常用的酸性抗磨剂妥尔油脂肪酸,具体选用Arizonal公司生产的商品代号为2LT的妥尔油脂肪酸,其规格满足中国石化企业采购标准Q/SHCG 57-2014。

对比例2

选用酸酐与氨的反应产物,制备方法是将50g(0.19mol)十六烯 基丁二酸酐、12.7g(0.19mol)氨水(25%,wt)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流分水器及氮气导入管的三口烧瓶反应器中,通入氮气加热搅拌升温至150~160℃,用氮气吹扫反应3小时,即生成为产品。

对比例3

选用是酸酐与多烯多胺的反应产物,制备方法是将50g(0.19mol)十六烯基丁二酸酐、19.4g(0.19mol)二乙烯三胺置于一装有电动搅拌器、温度计、回流分水器及氮气导入管的三口烧瓶反应器中,通入氮气加热搅拌升温至150~160℃,用氮气吹扫反应3小时,即生成为产品。

实例4

本实例为实例1、2、3制得的添加剂在柴油中使用的润滑性效果。DF-06调和油,其理化性质见表1,加剂后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直径WS1.4见表2,当磨痕直径小于420um时(60℃),则柴油的润滑性合格。

表1柴油的理化性能

表2添加剂对柴油润滑性的改善

实施例5

本实例为实例和对比例制得的添加剂在柴油中使用的腐蚀性效果。见表3。加入200mg/kg实施例和对比例的添加剂,试验方法GB/T11143。

表3腐蚀试验结果

通过表2可以看出,聚异丁烯丁二酸酐能改善柴油的润滑性,但效果不理想。本发明提供的添加剂(实例1、实施例2、实施例3)能大大改善柴油的润滑性。

通过表3可见,加入本发明提供的添加剂(实施例1、实施例2、实施例3)对柴油的锈蚀有很大的改善作用,效果好于现用的妥尔油脂肪酸型抗磨剂(对比例1),好于酸酐与氨的反应产物(对比例2)好于酸酐与多烯多胺的反应产物(对比例3)。

当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1