技术领域
本发明涉及润滑油领域，尤其是一种基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂和润滑油。
背景技术：
发动机的润滑性能与汽车的安全、环保以及节能等性能息息相关，随着发动机性能的不断提高，对润滑方面的要求日趋复杂、苛刻，为了改善发动机润滑性能、实现减磨节能、提高机械效率的润滑油添加剂也应运而生。如何选择合适的纳米颗粒作为添加剂，并改善其分散性成为近年来润滑油添加剂领域研究的热点。
氧化石墨烯作为一种具有二维结构的碳质新材料，具有较高的比表面积，导热性和力学性能等一系列优异的性能。将氧化石墨烯作为固体添加剂添加到润滑油中，可以起到明显的减磨节能效果。但是氧化石墨烯既亲水也亲油的性质导致氧化石墨烯添加剂在使用过程中容易产生分层和沉淀现象，如何充分发挥氧化石墨烯的效能，克服上述缺陷是开发基于氧化石墨烯材料的润滑剂添加剂必须面对的难题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出了一种基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂和润滑油，以改善氧化石墨烯在润滑油中的分散稳定性，提高发动机的润滑性。
作为本发明的一个方面，本发明提供了一种基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂，包含胆汁酸盐或其衍生物表面改性的氧化石墨烯，所述胆汁酸盐或其衍生物表面改性的氧化石墨烯的厚度为0.17~1.4 nm，片径大小为10-1000nm，在润滑油中的质量百分数为0.01~0.9 %，优选为0.1~0.6 %。
其中，所述胆汁酸盐包括但不限于胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、石胆酸、甘氨胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸、牛磺胆酸、牛磺鹅脱氧胆酸的钠盐或者钾盐，优选为脱氧胆酸钠。
其中，所述润滑油为车用润滑油。
其中，所述胆汁酸盐或其衍生物表面改性的氧化石墨烯是通过将氧化石墨烯的水溶液添加到含有所述胆汁酸盐或其衍生物的水溶液中，反应后得到的产物。
作为本发明的另一个方面，本发明提供了一种基于表面改性氧化石墨烯的润滑油，包含有如上任意一项所述的基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂。
本发明采用两相法实现氧化石墨烯表面处理，制备出分散性好的氧化石墨烯。该方法简单易行，重复率高，适合大规模的产业化生产。本发明的润滑油添加剂，具有很好的分散性，避免了传统分散剂的使用，有效增加润滑油的抗磨擦性能并降低发动机的损耗。通过脱氧胆酸钠等对氧化石墨烯进行表面处理，制备具有很好分散性的氧化石墨烯，同时避免了分散剂的添加。
附图说明
图1为本发明的润滑油的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
润滑油，是用在各种类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用，按其来源分动物油、植物油，石油润滑油和合成润滑油四大类。本发明中使用的润滑油为已商品化的所有类型的车用润滑油。
胆汁酸，即胆汁中分泌的酸类的总称。正常人胆汁中的胆汁酸（bile acid）按结构可分为两大类：一类为游离型胆汁酸，包括胆酸（cholic acid）、脱氧胆酸（deoxycholic acid）、鹅脱氧胆酸（chenodeoxy cholic acid）和少量的石胆酸（litho chalic acid）；另一类是上述游离胆汁酸与甘氨酸或牛磺酸结合的产物、称结合型胆汁酸，主要包括甘氨胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸，牛磺胆酸及牛磺鹅脱氧胆酸等。胆汁酸盐，则是胆汁酸的盐类，例如钠盐、钾盐等。胆汁酸盐的衍生物，则是胆汁酸盐中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物，例如熊脱氧胆酸钠、Na-胆酰-（3-O-硝基-D-丝氨酸）等。
本发明所使用的氧化石墨烯，可以是各种已知的石墨烯，例如通过机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等方法制备的石墨烯进一步氧化加工处理的氧化石墨烯，也可以是氧化石墨用还原剂部分还原得到的氧化石墨烯，例如通过Hummer法，所用还原剂例如可以为水合肼、硼氢化钠或维生素C。所述氧化石墨烯的厚度和片径大小视实际需要选择，优选厚度为0.17~1.4 nm，片径大小为10-1000nm。
本发明公开了一种基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂，其中在润滑油中添加了胆汁酸盐或其衍生物处理的氧化石墨烯，所述胆汁酸盐或其衍生物改性的氧化石墨烯在润滑油中所占的质量百分数为0.01~0.9 %，优选为0.1~0.6 %。其中所述胆汁酸盐或其衍生物优选为脱氧胆酸钠。
所述的润滑油可以为已商品化的所有类型车用润滑油，所述润滑油中还可以添加各种公知的润滑油添加剂，例如抗氧化剂、分散剂、抗磨剂、粘度指数增进剂等。
本发明还公开了一种基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂的制备方法，包括下列步骤：
制备氧化石墨，将其分散在有机溶剂中制备成氧化石墨稀溶液；
向制备的氧化石墨稀溶液中加入胆汁酸盐或其衍生物的水溶剂，滴加还原剂，反应后得到目标产物。
或者
制备氧化石墨烯，将其分散在水中制备成氧化石墨烯稀溶液；
向制备的氧化石墨烯稀溶液中加入胆汁酸盐或其衍生物的水溶剂，升温到60~80℃，反应后得到目标产物。
其中，所述有机溶剂可以为甲苯、二甲苯、环己烷等。
其中，得到的所述表面改性氧化石墨烯的厚度为0.17~1.4 nm，片径大小为10-1000nm。
上述制得的基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂，即改性氧化石墨烯在润滑油中的质量百分数为0.01~0.9 %，优选为0.1~0.6 %。
作为一个优选实施例，如图1所示，本发明还公开了一种基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂的制备方法，包括下列步骤：
制备氧化石墨烯并配制成氧化石墨烯（GO）稀溶液；
选取胆汁酸盐或其衍生物，例如脱氧胆酸钠搅拌溶解在水中（分散剂）；
向制备的氧化石墨烯稀溶液中加入脱氧胆酸钠水溶液，升温到60~90℃，优选80℃，反应12~36小时后得到目标产物。
而要制得基于表面改性氧化石墨烯的润滑油，只需要将上述制得的基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂直接添加到润滑油（基础油）中，搅拌混合均匀，即得目标产物（GORHY润滑油）。
上述制备方法中，表面改性的氧化石墨烯厚度为0.17~1.4 nm，片径大小为10-1000nm。上述制得的基于表面改性氧化石墨烯的润滑油添加剂，即改性氧化石墨烯在润滑油中的质量百分数为0.01~0.9 %，优选为0.1~0.6 %。
脱氧胆酸钠表面处理氧化石墨烯的制备步骤中，氧化石墨烯粉末的添加量可以视反应程度调整，例如可以1～1.5g氧化石墨烯粉末加250~500g去离子水。加入脱氧胆酸钠的水溶液的浓度可以在0.25~0.5 mol/L之间选择。
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的阐述。
实施例1
氧化石墨的制备：采用Hummer法，在一个250 mL的烧杯中加入2g鳞片石墨粉末，冰水浴的条件下向其中加入1g NaNO3后加入46mL 98%的H2SO4并且充分搅拌；缓慢加入6g KMnO4，保持溶液的温度在20℃以上并保持这个条件5分钟，继而去掉冰水浴加热到35℃，保持这个条件30分钟；加入92 mL的水，再搅拌15分钟，温度将会升高到约98℃；继续加入80 mL的60℃ 3%的双氧水，用离心机在7200转下离心30分钟上述处理后的液体；用热水清洗残渣直到上层悬浮液的pH约为7；把得到的粉末再次分散到水中超声45分钟，过滤完黑色残留物后得到一种均一的悬浮液；把悬浮液冻干后得到氧化石墨。
脱氧胆酸钠表面处理石墨烯的制备：将1 g得到的氧化石墨粉末分散于甲苯中，微波辐射法进行分散，加入5.3 g浓度为0.5 mol/L的脱氧胆酸钠的水溶液，升温至80℃，并在此条件下反应36h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，真空干燥得到脱氧胆酸钠表面改性的氧化石墨烯。
将质量百分数为0.1 %的脱氧胆酸钠表面改性的氧化石墨烯加入到润滑油中，搅拌混合均匀。
实施例2
制备方法同实施例1，区别仅在于加入5.3 g浓度为0.25 mol/L的脱氧胆酸钠的水溶液，升温至80℃，加热回流，通过两相法制得脱氧胆酸钠表面处理的氧化石墨烯，清洗，过滤并干燥得到脱氧胆酸钠表面处理的氧化石墨烯粉末。
将质量百分数为0.5%的脱氧胆酸钠表面处理的石墨烯粉末加入到润滑油中，搅拌混合均匀。
实施例3
脱氧胆酸钠表面处理的石墨烯的制备如实施例2。
将质量百分数为0.01 %的石胆酸钾表面处理的石墨烯粉末加入到润滑油中，搅拌均匀混合。
实施例４
脱氧胆酸钠表面处理的石墨烯的制备如实施例2。
将质量百分数为0.9 %的脱氧胆酸钠表面处理的石墨烯粉末加入到润滑油中，搅拌均匀混合。
实施例５
氧化石墨的制备：采用Hummer法，在一个250 mL的烧杯中加入2g鳞片石墨粉末，冰水浴的条件下向其中加入1g NaNO3后加入46mL 98%的H2SO4并且充分搅拌；缓慢加入6g KMnO4，保持溶液的温度在20℃以上并保持这个条件5分钟，继而去掉冰水浴加热到35℃，保持这个条件30分钟；加入92 mL的水，再搅拌15分钟，温度将会升高到约98℃；继续加入80 mL的60℃ 3%的双氧水，用离心机在7200转下离心30分钟上述处理后的液体；用热水清洗残渣直到上层悬浮液的pH约为7；把得到的粉末再次分散到水中超声45分钟，过滤完黑色残留物后得到一种均一的悬浮液；把悬浮液冻干后得到氧化石墨。
氧化石墨烯稀溶液的制备：将1 g得到的氧化石墨粉末在去离子水中采用微波辐射法进行分散，升温至80℃，滴加6~10 ml水合肼，并在此条件下反应36h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，重新溶于去离子水中得到氧化石墨烯的稀水溶液。
脱氧胆酸钠表面处理氧化石墨烯的制备：向含1 g上述得到的氧化石墨烯的水溶液中加入5.3 g浓度为0.5 mol/L的脱氧胆酸钠的水溶液，升温至80℃，剧烈搅拌，反应24 h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，真空干燥得到脱氧胆酸钠表面改性的氧化石墨烯。
将质量百分数为0.3 %的脱氧胆酸钠表面改性的氧化石墨烯加入到润滑油中，搅拌混合均匀。
实施例6
牛磺胆酸钠表面处理的氧化石墨烯的制备如实施例6。
将质量百分数为0.2 %的牛磺胆酸钠表面处理的石墨烯粉末加入到润滑油中，搅拌均匀混合。
对比实施例1~2
制备氧化石墨粉末的方法与实施例1相同，区别仅在于不加入胆汁酸盐，而是按照hummer法直接用水合肼或硼氢化钠对氧化石墨粉末还原，得到黑色氧化石墨烯粉末。
分别将质量百分数为0.01 %和0.9 %未表面改性的氧化石墨烯粉末加入到润滑油中，搅拌混合均匀。
储存稳定性测试
将制得的目标产物静置15天、30天，观察目标产物的状况。
经过实验，在经过15天后，添加了未进行表面处理的石墨烯润滑油添加剂的润滑油中出现了明显的团聚分层，而添加了脱氧胆酸钠表面处理的石墨烯润滑油添加剂的润滑油，即使经过30天之后，仍然可以稳定分散，观察不到明显团聚或分层。
表1 实施例1~6和对比实施例1~2储存稳定性列表
减磨节能性能测试
通过四球机（GB/T 308）和齿轮试验机测试目标产物的减磨节能性能。
如表2所示，经过实验发现，当脱氧胆酸钠表面处理的氧化石墨烯的质量百分数为0.1~0.6 %时，润滑油的减磨节能效果最好。
表2
通过上面的实验可知，本发明的经过胆汁酸盐或其衍生物处理的氧化石墨烯添加到润滑油中后，可以更好的分散氧化石墨烯，使得润滑油的分散稳定性，和发动机的润滑性均得到极大的改善。而未经过胆汁酸盐或其衍生物处理的氧化石墨烯，虽然在大添加量的情况下可以提高发动机的润滑性，但由于分散不均也导致其他性能的劣化。
虽然实施例仅仅例举了胆汁酸盐或其衍生物对氧化石墨烯的表面改性，但本领域可以知道的是，通过上述实施例的启发，上述方案同样适用于其它类型石墨烯的改性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。