将生物柴油或脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯在增长程度上用作常规柴油燃料的替代物。它已经被确立为一种再生的和CO2-中性的第一代燃料。
生产主要通过经由碱(例如NaOH、KOH、甲醇钠或甲醇钾)的催化的植物油(脂肪酸甘油三酯)(例如像，棕榈油、菜籽油、大豆油或葵花油)与甲醇或乙醇的酯交换来产生脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯发生。除纯脂肪之外，还使用其混合物以及高度多样化来源和组成的废脂肪和动物脂肪。
与矿物油相比，这些脂肪已经经受更严重的老化过程。增加的氧化和形成游离脂肪酸基本上是该老化的原因。因此使用抗氧化剂已经变得越来越认可。因此，例如，EP-A1736528披露了使用取代的烷基酚。将这些以按重量计从0.005％至0.5％的浓度添加到生物柴油中。
此外，通过自由基形成剂例如像铜(I)和锌(II)引发和/或促进该脂肪酸氧化。因为这些金属有时用于这些生物柴油设备的管线、储罐和反应器的合金中，其结果是形成游离脂肪酸的速率增加，尤其是在脂肪酸甲酯的延长的储存时间和/或增加的储存温度的情况下。该文献描述了，作为一种对策，添加金属螯合剂例如像柠檬酸(WO 2007/102948)，在此对于被补偿的上述金属没有不利影响。此外，由于添加酸，生物柴油的酸值增加，这可能导致增加的腐蚀速率以及因此不满足生物柴油EN 590的标准(其中酸值为最多0.2mg KOH/g)。另一个缺点是柠檬酸在指定的溶剂中的差的溶解度，意味着首先必须生产一种预溶液(presolution)。
在此方面已知的添加剂主要是丁基羟基甲苯(BHT)。这同样以按重量计从0.005％至0.5％的量添加到生物柴油中。此外，描述了使用二聚的化合物2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)，在下文称为双酚。
标准商业化合物是例如从朗盛分布股份有限公司(Lanxess Distribution GmbH)在名称EU或plus下可获得的。在应用之前，将这些固体溶解于生物柴油、石油或甲苯中。
对此可替代地，上述的活性成分已经是以溶解的形式在市场上可获得的，例如像来自朗盛分布股份有限公司的溶液(在生物柴油中按重量计20％的BHT)或plus溶液(在生物柴油中按重量计20％的plus)。然而，在此的浓度限于按重量计20％的活性成分并且低于10℃结晶甚至可以开始，其结果是管线和敏感的仪器可能被不利地影响。更高地浓溶液必须加热以便排除结晶。
WO 2007/102948描述了更高地浓溶液，这些浓溶液在室温下是稳定的并且由按重量计最高达40％的抗氧化剂叔丁基氢醌(TBHQ)组成。然而，这种物质对水是有害的并且仅溶于比较昂贵的溶剂乙二醇单丁醚。此外，这些产品可以仅使用一种助溶剂(乙酸丁酯)进行生产并且因此具有较低的40℃-70℃的闪点，这不利地影响安全和处理。
其他液体配制品由任一种不同酚的异构体混合物组成并且因此具有波动的产品特性，包括使得该溶液颜色为暗红色的苯二胺，或具有其他缺点(低闪点、高的水危害可能性、高的结晶趋势、高粘度、等)。
作为合适的抗氧化剂，该文献还描述了取代的酚2,6-二-叔丁基酚、2,4,6-三-叔丁基酚。然而，这些具有较低的有效性。
单烷基化的氢醌和二烷基化的氢醌，例如像2-叔丁基氢醌(TBHQ)和2,5-二叔丁基氢醌已知为特别有效的抗氧化剂、尤其对于多不饱和脂肪酸(例如像大豆油)(WO 2009/108851)。然而，这些化合物是微溶的并且特别在更高的浓度下具有一种暗色。
因此本发明的一个目的是提供氧化稳定的生物柴油和用于其生产的改进的方法，这些方法允许结合简单处理生产具有高抗氧化剂浓度(同时结合有在低剂量下的高有效性)的生物柴油。用于此目的的混合物应该理想地具有闪点>60℃、优选>7℃并且在降到-5℃的温度下保持稳定。此外，以其生产的生物柴油应该具有腐蚀抑制效果并且保护所使用的装置(罐、管线等)以及该生物柴油自身免于氧化，其中甚至被铜和锌污染的生物柴油将被有效地稳定并且没有增加酸值。
出人意料地，已经发现氧化稳定的生物柴油可以通过添加按重量计从0.005％至0.5％的以下项的混合物进行生产：
A)按重量计40％-60％的至少一种C1–C4-烷基化的单酚和至少一种C1–C4-烷基化的双酚，
B)按重量计1％-5％的螯合剂，以及
C)按重量计35％–59％的溶剂，该溶剂选自具有C2–C4链长的非质子酰胺(C1)和/或环状缩酮(C2)和/或具有C4–C6链长的二元酯(C3)的组，
其中该混合物的这些组分的总和是按重量计100％。同时，然而，还保护使用的含有金属的装置/装置成分(铜、黄铜或青铜)免于腐蚀。
因此本发明提供了一种用于生产氧化稳定的生物柴油(脂肪酸烷基酯)的方法，根据该方法按重量计0.005％至0.5％的以下项的混合物
A)按重量计40％-60％、优选按重量计45％-55％的至少一种C1–C4-烷基化的单酚和至少一种C1–C4-烷基化的双酚，
B)按重量计1％-5％、特别优选按重量计1.2％-2.6％的螯合剂，以及
C)按重量计35％–59％的溶剂，该溶剂选自具有C2–C4链长的非质子酰胺(C1)和/或环状缩酮(C2)和/或具有C4–C6链长的二元酯(C3)的组，
其中这些组分A)、B)和C)的总和是按重量计100％，被计量加入该生物柴油，以及还有该氧化稳定的生物柴油(脂肪酸烷基酯)，该生物柴油包括按重量计0.005％至0.5％的以下项的混合物
A)按重量计40％-60％、优选按重量计45％-55％的至少一种C1–C4-烷基化的单酚和至少一种C1–C4-烷基化的双酚，
B)按重量计1％-5％、特别优选按重量计1.2％-2.6％的用于铜和锌离子的螯合剂，以及
C)按重量计35％–59％的溶剂，该溶剂选自具有C2–C4链长的非质子酰胺(C1)和/或环状缩酮(C2)和/或具有C4–C6链长的二元酯(C3)的组，
其中这些组分A)、B)和C)的总和是按重量计100％。
本发明进一步提供了组合物，这些组合物包括
A)按重量计40％-60％、优选按重量计45％-55％的至少一种C1–C4-烷基化的单酚和至少一种C1–C4-烷基化的双酚，
B)按重量计1％-5％、特别优选按重量计1.2％-2.6％的用于铜和锌离子的螯合剂，以及
C)按重量计35％–59％的溶剂，该溶剂选自具有C2–C4链长的非质子酰胺(C1)和/或环状缩酮(C2)和/或具有C4–C6链长的二元酯(C3)的组。
这些上述混合物和组合物在此包括以下变体：
A，B，C1；
A，B，C2；
A，B，C1和C2；
A，B，C3；
A，B，C1和C3；
A，B，C2和C3；
A，B，C1，C2和C3；
A，C1；
A，C2；
A，C1和C2；
A，C3；
A，C1和C3；
A，C2和C3；
A，C1，C2和C3
优选的是以下的混合物和组合物：
A，B，C1；
A，B，C2；
A，B，C3；
A，C1；
A，C2；
A，C3。
非常特别优选的是以下混合物和组合物：
A，B，C2以及
A，C2，
其中对于A、B、C1、C2和C3具有用于所有指定的混合物和组合物的上述的含义。
在本发明的上下文中，生物柴油是脂肪酸甲酯(FAME)和/或脂肪酸乙酯(FAEE)。FAME或FAEE的混合物也是可能的。此术语涵盖了通过经由碱(例如NaOH、KOH、甲醇钠或甲醇钾)的催化的植物油(脂肪酸甘油三酯)(例如像，棕榈油、菜籽油、大豆油或葵花油)，和/或废脂肪和/或动物脂肪，与甲醇或乙醇的酯交换来产生脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯形成的酯。
在本发明的上下文中，至少一种C1–C4-烷基化的单酚和至少一种C1–C4-烷基化的双酚的组合(A)优选地是一种混合物，该混合物包括2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)与2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)。通过组合至少一种C1–C4-烷基化的单酚与至少一种C1–C4-烷基化的双酚(A)，即具有不同有效性的抗氧化剂的组合，有可能以积极的方式影响上限效应，即，在更高的活性成分浓度下拉平剂量效应曲线，以及还有储存期限，即，在延长的时间(>90天)内的可储存性。通过添加二羟基酚例如像叔丁基氢醌(TBHQ)，这种作用可能又进一步被改进并且同时在低抗氧化剂含量(例如100ppm-200ppm)下的氧化稳定性可以大大增加。
在本发明的上下文中，该螯合剂是芳香族三唑。这些在水溶液中优选具有pH>6。这些螯合剂实现了将铜和锌络合到金属表面上或生物柴油中的任务并且实现了防止自动氧化链加速的任务。
在本发明的一个特别优选的实施例中，将苯并三唑或甲苯基三唑用作螯合剂。
在本发明的上下文中，使用的溶剂是优选地具有闪点>60℃、优选>70℃、特别优选>80℃的那些，和具有熔点<-10℃、优选-20℃的那些。此外，这些溶剂应该易于处理并且不严重地危害水。
在本发明的一个特别优选的实施例中，将具有C2–C4链长的非质子酰胺和/或环状缩酮和/或具有C4–C6链长的二元酯用作溶剂。
在此，将N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰基酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮特别优选作为非质子酰胺。
在此，具有C4–C6链长的二元酯优选是戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和/或己二酸二甲酯。
在此，优选的环状缩酮是丙三醇与至少一种C1-至C6-醛的反应产物和/或丙三醇与至少一种C3-至C6-酮的反应产物，其中特别优选的是2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇。对于2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)和2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)(A)和叔丁基氢醌的组合，由于该叔丁基氢醌的较差溶解度，环状缩酮2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇和2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(C2)的混合物也特别有利地以重量比率3:1至10:1使用。
在本发明的另一个优选的实施例中，C1–C4-烷基化的单酚与C1–C4-烷基化的双酚，优选2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)与2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)的比率(重量比率)是1:10至2:1、特别优选1:5至1:1。
在本发明的另一个优选的实施例中，按重量计40％-60％的A)额外地包括按重量计1.0％-9％、特别优选按重量计3％-8％的叔丁基氢醌。
本发明同样涉及一种用于生产组分A)、B)和C)的混合物的方法，并且还涉及一种用于生产包括组分A)、B)和C)的组合物的方法，根据该方法首先将该溶剂C)引入，加热到至少40℃并且然后将组分A)和任选B)计量加入，优选在搅拌下，并且然后将该混合物进一步搅拌直到形成一种澄清溶液。
适合的混合装置原则上是所有已知的搅拌元件，优选轴向、径向或切向搅拌元件，如在Wilke等人，Rührtechnik Verfahrenstechnische und apparative Grundlagen[搅拌技术、加工及设备原理(Stirring technology,processing and apparatus principles)]，Dr.Alfred Hüthig Verlag Heidelberg，第2版，1991，第92至97页中描述的。
此外，本发明提供了通过根据本发明的方法稳定化的生物柴油作为燃料的用途，以及还有包括呈按重量计从0.005％至0.5％的部分的组分A)、B)和C)的氧化稳定的生物柴油。此种氧化稳定的生物柴油优选通过搅拌呈按重量计从0.005％至0.5％的包括组分A)、B)和C)的混合物产生。适合的混合装置原则上是所有已知的搅拌元件，优选轴向、径向或切向搅拌元件，如在Wilke等人，Rührtechnik Verfahrenstechnische und apparative Grundlagen[搅拌技术、加工及设备原理(Stirring technology,processing and apparatus principles)]，Dr.Alfred Hüthig Verlag Heidelberg，第2版，1991，第92至97页中描述的。
关于其他参数，参照涉及根据本发明的方法的以上表述。
本发明的范围涵盖了上文和下文中列出的和一般意义上或以彼此的优选范围，即，还在以任何所希望的组合的相应的范围和优选范围之间，给出的所有基团定义、指数、参数和解释。
然而，以下实例目的是说明本发明而非限制本发明在其范围内。
工作实例：
在此使用以下化合物：
A)搅拌进生物柴油的按重量计20％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)
B)搅拌进生物柴油的按重量计20％的2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)
C)按重量计53％的二甲基乙酰胺、按重量计45％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)的呈重量比1:1的混合物以及按重量计2％的甲苯基三唑的混合物。
这通过以下步骤制备：将溶剂二甲基乙酰胺最初引入并且加热到至少40℃，并且然后将2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亚甲基双(6-叔-丁基-4-甲酚)与该甲苯基三唑在搅拌下计量加入，并且将该混合物进一步搅拌直到形成一种澄清溶液。
D)按重量计30％的二乙二醇单丁醚和按重量计40％的乙酸丁酯中的按重量计30％的叔丁基氢醌，通过一起搅拌这些单独组分获得的。
E)按重量计55％的二甲基乙酰胺、按重量计45％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)呈比率1:1的混合物的混合物，通过一起搅拌这些单独组分获得的。
F)按重量计30％的二乙二醇单丁醚、按重量计38％的乙酸丁酯和按重量计2％的柠檬酸中的按重量计30％的叔丁基氢醌，通过这些单独组分触到一起获得的。
G)按重量计45％的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、按重量计8％的2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、按重量计45％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)和叔丁基氢醌呈比率0.7:3:0.8的混合物和按重量计2％的甲苯基三唑的混合物，通过一起搅拌这些单独组分获得。
H)按重量计45％的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、按重量计10％的2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、按重量计45％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)和叔丁基氢醌呈比率0.7:3:0.8的混合物的混合物，通过一起搅拌这些单独组分获得的。
进行Rancimat试验：
为了确定氧化稳定性，使用根据DIN 14112的Rancimat试验(来自瑞士万通公司(Metrohm AG)的Rancimat 679)。在此试验中，在110℃的温度下，使空气穿过样品，并且将消耗存在的抗氧化剂(500ppm或1000ppm)后形成的挥发性的氧化产物通过电导率的变化进行测量。这被用来通过切向法确定诱导时间，即，氧化开始。
如下测试铜的影响：菜籽或大豆甲酯提供有1000ppm的抗氧化剂(混合物A至H)并且在110℃下通过该Rancimat方法(DIN 14112)关于氧化稳定性进行测试。在此，在每种情况下，将如在EN 2160中所述的铜条挂在浴中。
在此方面，以下指定的参数如下确定：
如从这些表明显的，通过根据本发明的方法产生的混合物展示了高Rancimat值同时结合有高闪点，并且一使用甲苯基三唑就没有明显的腐蚀。
作为对比实例列出的混合物D具有比较低的闪点，这显著妨碍处理和配料。作为对比实例列出的混合物F同样展示了低的闪点和附加地增加的酸值，由于在此存在螯合剂柠檬酸。这可能导致腐蚀速率的增加。