冷冻机油、冷冻机用工作流体组合物的制作方法

本发明涉及冷冻机油、冷冻机用工作流体组合物、含有至少一种含氧油作为基础油的组合物在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，以及含有至少一种含氧油作为基础油的组合物的用于制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物的应用。

背景技术：

由于近年来的臭氧层破坏的问题，以往一直作为冷冻机器的冷媒而使用的CFC(氯氟烃(Chlorofluorocarbon))以及HCFC(氢氯氟烃(Hydrochlorofluorocarbon))成为管制对象，业界逐渐将HFC(氢氟烃(Hydrofluorocarbon))用作冷媒，以代替CFC和HCFC。然而，在HFC冷媒中，作为标准地被用作车载空调用冷媒的HFC-134a的臭氧层破坏系数(ODP)虽然为零，但其全球变暖系数(GWP)较高，因此在欧洲成为被管制的对象。

在这样的背景下，当务之急是开发对臭氧层影响较小且GWP较低的冷媒。例如，在专利文献1中，作为ODP和GWP较低的冷媒，公开了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))冷媒。

然而，在以往将CFC、HCFC作为冷媒的情况下，虽然一直优选使用含矿物油、烷基苯等烃油的冷冻机油，但是冷冻机油会根据共存的冷媒的种类而在与冷媒的相溶性、润滑性、与冷媒的溶解粘度、热/化学稳定性等方面表现出无法预料的行为，因而需要对每种冷媒进行冷冻机油的开发。

专利文献

专利文献1：国际公开2010/077898号

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种与1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)冷媒的适应性优异的冷冻机油，以及含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。

本发明提供一种冷冻机油，其含有至少一种碳/氧摩尔比为2.5以上5.8以下的含氧油作为基础油，并可与1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒一起使用。

此外，本发明还提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒，其中上述冷冻机油含有至少一种碳/氧摩尔比为2.5以上5.8以下的含氧油作为基础油。

上述冷冻机油优选含有碳数4～20的脂肪酸的比例为20～100摩尔％的脂肪酸与多元醇形成的酯作为含氧油。

上述1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒优选为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒。

此外，本发明也可认为是一种组合物在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，上述组合物含有至少一种碳/氧摩尔比为2.5以上5.8以下的含氧油作为基础油，上述冷冻机油可与1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒一起使用，上述冷冻机用工作流体组合物含有所述冷冻机油和1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒。

此外，本发明也可认为是一种碳/氧摩尔比为2.5以上5.8以下的含氧油的用于制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物的应用，上述冷冻机油可与1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒一起使用，上述冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油和1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒。

根据本发明，可提供一种与1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)冷媒的适应性优异的冷冻机油，以及含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。

具体实施方式

下面对本发明的优选的实施方式进行详细说明。

本实施方式所涉及的冷冻机油含有至少一种碳/氧摩尔比为2.5以上、5.8以下的含氧油作为基础油，并与1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒一起使用。

本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物含有：冷冻机油、和1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒，上述冷冻机油含有至少一种碳/氧摩尔比为2.5以上、5.8以下的含氧油作为基础油。另外，在本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物中，包括含有本实施方式所涉及的冷冻机油和1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒的形态。

基础油为碳/氧摩尔比为2.5以上、5.8以下的含氧油中的至少一种。从与冷媒的相溶性与稳定性的观点来看，该含氧油的碳/氧摩尔比优选为3.2以上，更优选为4.0以上，而且，优选为5.0以下。碳/氧摩尔比可通过一般的元素分析法进行定量分析。作为分析碳的方法，可列举通过利用燃烧转化为二氧化碳后的导热法、气相色谱法等来进行分析的方法。作为分析氧的方法，一般为通过碳将该氧转化为一氧化碳后进行定量分析的碳还原法，Shutze-Unterzaucher法也被广泛应用。

作为含氧油，可列举例如：酯、聚乙烯醚、聚亚烷基二醇、碳酸酯、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等，优选为酯、聚乙烯醚或聚亚烷基二醇，更优选为酯。

作为酯，可列举例如：芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯以及它们的混合物等，优选为多元醇酯。

作为芳香族酯，使用1～6价、优选为1～4价、更优选为1～3价的芳香族羧酸和碳数为1～18、优选为1～12的脂肪族醇的酯等。作为1～6价的芳香族羧酸，具体而言，可列举例如：安息香酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸以及它们的混合物等。作为碳数为1～18的脂肪族醇，具体而言，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇以及它们的混合物等。这些碳数为1～18的脂肪族醇可为直链状，也可为支链状。2价以上的芳香族羧酸可为以由一种脂肪族醇组成的醇构成的单酯，也可为以由2种以上脂肪族醇组成的醇构成的复合酯。

作为二元酸酯，优选使用由戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等碳数为5～10的二元酸和甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等具有直链或支链烷基的碳数为1～15的一元醇形成的酯以及它们的混合物。

多元醇酯是由多元醇和脂肪酸合成的酯。作为脂肪酸，优选使用饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选为4～20，更优选为4～18，进一步优选为4～9，特别优选为5～9。多元醇酯可以是多元醇的一部分羟基未被酯化而保留原有羟基的偏酯，也可以是所有羟基都被酯化的完全酯(complete ester)，还可以是偏酯和完全酯的混合物。多元醇酯的羟值优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，进一步优选为3mgKOH/g以下。

构成多元醇酯的脂肪酸中碳数为4～20的脂肪酸的比例优选为20～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。

作为碳数为4～20的脂肪酸，具体而言，可列举例如：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸。这些碳数为4～20的脂肪酸可为直链状，也可为支链状。更具体而言，优选为在α位和/或β位有支链的脂肪酸，更优选为2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基十六烷酸等，其中进一步优选为2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。

脂肪酸也可含有碳数为4～20的脂肪酸以外的脂肪酸。作为碳数为4～20的脂肪酸以外的脂肪酸，可列举例如碳数为21～24的脂肪酸，具体而言，可列举：直链状或支链状的二十一烷酸、直链状或支链状的二十二烷酸、直链状或支链状的二十三烷酸、直链状或支链状的二十四烷酸等。

作为构成多元醇酯的多元醇，优选使用具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳数优选为4以上，更优选为5以上，而且，优选为12以下，更优选为10以下。具体而言，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇(hindered alcohol)。从与冷媒的相溶性以及水解稳定性特别优异的方面来看，更优选为季戊四醇、或者季戊四醇和二季戊四醇的混合酯。

复合酯为脂肪酸以及二元酸、和一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，也可使用与在关于二元酸酯以及多元醇酯的说明中所列举的示例相同的物质。

碳酸酯为在分子内具有下述式(A)所表示的碳酸酯结构的化合物。碳酸酯在一个分子内可以具有一个碳酸酯结构，也可以具有多个。

[化1]

作为构成碳酸酯的醇，可以使用上述脂肪族醇、多元醇等，也可使用聚乙二醇、在多元醇上加成聚乙二醇而成的物质。碳酸酯也可以由碳酸与脂肪酸和/或二元酸构成。

碳酸酯中，优选具有下述通式(A-1)所表示的结构的碳酸酯。

[化2]

[上述式(A-1)中，X¹表示氢原子、烷基、环烷基或如下通式(A-2)所表示的基团：

Y²-(OA³)_e- (A-2)

(在上述式(A-2)中，Y²表示氢原子、烷基或环烷基，A³表示碳数为2～4的亚烷基，e表示1～50的整数)，A¹与A²可彼此相同也可不同，其分别表示碳数为2～4的亚烷基，Y¹表示氢原子、烷基或环烷基，B表示具有3～20个羟基的化合物的残基，a表示1～20的整数，b表示0～19的整数且a+b＝3～20，c表示0～50的整数，d表示1～50的整数。]

上述式(A-1)中，X¹表示氢原子、烷基、环烷基或上述式(A-2)所表示的基团。该烷基的碳数并没有特别限制，通常为1～24，优选为1～18，更优选为1～12。该烷基可为直链状，也可为支链状。

作为碳数为1～24的烷基，具体而言，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基氧基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链的十一烷基、直链或支链十二烷基、直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基、直链或支链十八烷基、直链或支链十九烷基、直链或支链二十烷基、直链或支链二十一烷基、直链或支链的二十二烷基、直链或支链二十三烷基、直链或支链二十四烷基等。

作为环烷基，具体而言，可列举例如：环戊基、环己基、环庚基等。

在上述式(A-2)中，作为A³所表示的碳数为2～4的亚烷基可列举例如：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基等。

上述式(A-2)中的Y²为氢原子、烷基或环烷基。该烷基的碳数并没有特别限制，通常为1～24，优选为1～18，更优选为1～12。该烷基可为直链状，也可为支链状。作为碳数为1～24的烷基，具体而言，可列举例如在有关X¹的说明中列举的基团。

作为环烷基，具体而言，可列举例如：环戊基、环己基、环庚基等。

其中，作为Y²，优选为氢原子或碳数为1～12的烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基。

作为X¹，优选为氢原子、碳数为1～12的烷基或式(A-2)所表示的基团，更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基或式(A-2)所表示的基团。

作为将B作为残基的具有3～20个羟基的化合物，具体而言，可列举上述多元醇。

A¹与A²可彼此相同也可不同，其分别表示碳数为2～4的亚烷基。具体而言，可列举例如：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基等。

Y¹为氢原子、烷基或环烷基。该烷基的碳数并没有特别限制，通常为1～24，优选为1～18，更优选为1～12。该烷基可为直链状，也可为支链状。作为碳数为1～24的烷基，具体而言，可列举例如在有关X¹的说明中列举的基团。

作为环烷基，具体而言，可列举例如：环戊基、环己基、环庚基等。

其中，作为Y¹，优选为氢原子或碳数为1～12的烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基。

在上述式(A-1)和(A-2)中，c、d和e分别表示聚氧化亚烷基部分的聚合度。这些聚氧化亚烷基部分的分子中可互为相同也可以不同。在碳酸酯具有多个不同的聚氧化亚烷基部分的情况下，聚氧化亚烷基的聚合形式并没有特别限制，可以为无规共聚，也可以为嵌段共聚。

聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示的结构单元。

[化3]

[式中，R¹、R²和R³可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或烃基，R⁴表示二价的烃基或含有二价醚键氧的烃基，R⁵表示羟基，m表示0以上的整数。在m为2以上的情况下，多个R⁴可互为相同也可以不同。]

通式(1)中的R¹、R²和R³所表示的烃基的碳数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，而且，优选为8以下，更优选为7以下，进一步优选为6以下。优选通式(1)中的R¹、R²和R³中的至少一个为氢原子，更优选全部为氢原子。

通式(1)中的R⁴所表示的二价的烃基和含有醚键氧的烃基的碳数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，而且，优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。通式(1)中的R⁴所表示的含有二价醚键氧的烃基也可以为例如在侧链上具有形成醚键的氧的烃基。

通式(1)中的R⁵优选为碳数为1～20的烃基。作为该烃基，可列举烷基、环烷基、苯基、芳基、芳基烷基等。其中，优选为烷基，更优选为碳数为1～5的烷基。

通式(1)中的m优选为0以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上，而且，优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为16以下。构成聚乙烯醚的全部结构单元中的m的平均值优选为0～10。

聚乙烯醚可以为由选自通式(1)所表示的结构单元中的一种构成的均聚物，也可以为由选自通式(1)所表示的结构单元中的两种以上构成的共聚物，还可以为由通式(1)所表示的结构单元和其他结构单元构成的共聚物。通过将聚乙烯醚设为共聚物，可满足冷冻机油与冷媒的相溶性，并进一步提高润滑性、绝缘性、吸湿性等。此时，通过适当选择作为原料的单体的种类、起始剂的种类、共聚物中的结构单元的比例等，可使上述冷冻机油的各种特性达到所希望的水平。因此，能够自由地得到符合由于冷冻系统或空调系统中的压缩机的型式、润滑部的材质、冷冻能力、冷媒的种类等而不同的对润滑性、相溶性等的要求的冷冻机油。共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。

在聚乙烯醚为共聚物的情况下，该共聚物优选含有：以上述通式(1)表示并且R⁵为碳数为1～3的烷基的结构单元(1-1)，和以上述通式(1)表示且R⁵为碳数为3～20、优选为3～10、更优选为3～8的烷基的结构单元(1-2)。作为结构单元(1-1)中的R⁵，特别优选为乙基，作为结构单元(1-2)中的R⁵，特别优选为异丁基。在聚乙烯醚为含有上述结构单元(1-1)和(1-2)的共聚物的情况下，结构单元(1-1)与结构单元(1-2)的摩尔比优选为5：95～95：5，更优选为20：80～90：10，进一步优选为70：30～90：10。如果该摩尔比落在上述范围内，则具有能够进一步提高与冷媒的相溶性，并且降低吸湿性的倾向。

本实施方式所涉及的聚乙烯醚可以为仅由上述通式(1)所表示的结构单元构成的聚乙烯醚，也可以为进一步含有下述通式(2)所表示的结构单元的共聚物。在这种情况下，共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。

[化4]

[式中，R⁶～R⁹可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数为1～20的烃基。]

聚乙烯醚可以通过与通式(1)相对应的乙烯醚系单体的聚合、或者通过与通式(1)相对应的乙烯醚系单体和与通式(2)相对应的具有烯烃性双键的烃单体的共聚而制备。作为与通式(1)所表示的结构单元相对应的乙烯醚系单体，优选为下述通式(3)所表示的单体。

[化5]

[式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和m分别表示与通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和m相同的定义内容。]

聚乙烯醚优选具有以下末端结构(A)或(B)。

(A)侧末端为通式(4)或(5)所表示的结构，并且另一末端为通式(6)或(7)所表示的结构。

[化6]

[式中，R¹¹、R²¹和R³¹可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数为1～8的烃基，R⁴¹表示碳数为1～10的二价的烃基或含有二价醚键氧的烃基，R⁵¹表示碳数为1～20的烃基，m表示与通式(1)中的m相同的定义内容。在m为2以上的情况下，多个R⁴¹可互为相同也可以不同。]

[化7]

[式中，R⁶¹、R⁷¹、R⁸¹和R⁹¹可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数为1～20的烃基。]

[化8]

[式中，R¹²、R²²和R³²可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数为1～8的烃基，R⁴²表示碳数为1～10的二价的烃基或含有二价醚键氧的烃基，R⁵²表示碳数为1～20的烃基，m表示与通式(1)中的m相同的定义内容。在m为2以上的情况下，多个R⁴¹可互为相同也可以不同。]

[化9]

[式中，R⁶²、R⁷²、R⁸²和R⁹²可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数为1～20的烃基。]

(B)侧末端为上述通式(4)或(5)所表示的结构，并且另一末端为下述通式(8)所表示的结构。

[化10]

[式中，R¹³、R²³和R³³可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数为1～8的烃基。]

在这种聚乙烯醚中，特别优选将以下所列举的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的聚乙烯醚作为冷冻机油的主要成分(基础油)。

(a)具有一个末端由通式(4)或(5)表示且另一末端由通式(6)或(7)表示的结构的聚乙烯醚，其中，通式(1)中的R¹、R²和R³中的任一个均为氢原子，m为0～4的整数，R⁴为碳数为2～4的二价的烃基，R⁵为碳数为1～20的烃基。

(b)仅具有通式(1)所表示的结构单元，并且具有一个末端由通式(4)表示且另一末端由通式(6)表示的结构的聚乙烯醚，其中，通式(1)中的R¹、R²和R³中的任一个均为氢原子，m为0～4的整数，R⁴为碳数为2～4的二价的烃基，R⁵为碳数为1～20的烃基。

(c)具有一个末端由通式(4)或(5)表示且另一末端由通式(8)表示的结构的聚乙烯醚，其中，通式(1)中的R¹、R²和R³中的任一个均为氢原子，m为0～4的整数，R⁴为碳数为2～4的二价的烃基，R⁵为碳数为1～20的烃基。

(d)仅具有通式(1)所表示的结构单元，并且具有一个末端由通式(5)表示且另一末端由通式(8)表示的结构的聚乙烯醚，其中，通式(1)中的R¹、R²和R³中的任一个均为氢原子，m为0～4的整数，R⁴为碳数为2～4的二价的烃基，R⁵为碳数为1～20的烃基。

(e)为上述(a)、(b)、(c)和(d)中的任一种，并具有通式(1)中的R⁵为碳数为1～3的烃基的结构单元和该R⁵为碳数为3～20的烃基的结构单元的聚乙烯醚。

虽然在聚乙烯醚的制备工序中，存在引起副反应而在分子中形成芳基等不饱和基的情况，但从提高聚乙烯醚本身的热稳定性、抑制聚合物的生成所引起的沉淀物的产生、抑制抗氧化性(防氧化性)的降低所引起的过氧化物的产生等观点来看，作为聚乙烯醚，优选为源自不饱和基等的不饱和度较低的聚乙烯醚。聚乙烯醚的不饱和度优选为0.04meq/g以下，更优选为0.03meq/g以下，进一步优选为0.02meq/g以下。聚乙烯醚的过氧化值优选为10.0meq/kg以下，更优选为5.0meq/kg以下，进一步优选为1.0meq/kg以下。聚乙烯醚的羰基值优选为100重量ppm以下，更优选为50重量ppm以下，进一步优选为20重量ppm以下。聚乙烯醚的羟值优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，进一步优选为3mgKOH/g以下。

本发明中的不饱和度、过氧化值和羰基值分别指的是通过日本油化学会制定的基准油脂分析试验法所测定的值。即，本发明中的不饱和度是指使韦氏液(ICl-乙酸溶液)与试样进行反应，并置于暗处，之后将过剩的ICl还原为碘，通过利用硫代硫酸钠对碘分进行滴定而算出碘值，将该碘值换算为乙烯基当量所得的值(meq/g)。本发明中的过氧化值是指向试样中添加碘化钾，利用硫代硫酸钠滴定所生成的游离碘，并将该游离碘换算为相对1kg试样的毫当量数所得的值(meq/kg)。本发明的羰基值是指使2,4-二硝基苯肼作用于试样，生成具有显色性的醌型离子(quinonoid ion)，测定该试样在480nm的吸光度，基于预先以肉桂醛作为标准物质所求出的校正曲线，换算为羰基量所得的值(重量ppm)。本发明中的羟值是指按照JIS K0070：1992而测定的羟值。

聚亚烷基二醇可以具有各种化学结构，但将聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等作为基本化合物进行例示。聚亚烷基二醇的单元结构为氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基。具有这些单元结构的聚亚烷基二醇能够分别以作为单体的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷为原料，通过开环聚合得到。

作为聚亚烷基二醇，可列举例如下述通式(9)所表示的化合物。

R^α-[(OR^β)_f-OR^γ]_g (9)

[式(1)中，R^α表示氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，R^β表示碳数为2～4的亚烷基，R^γ表示氢原子、碳数为1～10的烷基或碳数为2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数。]

在上述通式(9)中，R^α、R^γ所表示的烷基可为直链状、支链状、环状的任意一种。该烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～6。如果烷基的碳数超过10，则与冷媒的相溶性有下降的倾向。

R^α、R^γ所表示的酰基的烷基部分可为直链状、支链状、环状的任意一种。酰基的碳数优选为2～10，更优选为2～6。如果该酰基的碳数超过10，则可能会出现与冷媒的相溶性下降，产生相分离的情况。

当R^α、R^γ所表示的基团同时为烷基或者同时为酰基时，R^α、R^γ所表示的基团可互为相同也可以不同。在g为2以上的情况下，同一分子中的多个R^α、R^γ所表示的基团可互为相同也可以不同。

在R^α所表示的基团为具有2～8个羟基的化合物的残基的情况下，这个化合物可以是链状的也可以是环状的。

在上述通式(9)所表示的聚亚烷基二醇中，优选R^α、R^γ中的至少一个为烷基(更优选为碳数为1～4的烷基)，从与冷媒的相溶性来看特别优选为甲基。

从热/化学稳定性的方面来看，优选R^α、R^γ二者都为烷基(更优选为碳数为1～4的烷基)，更优选二者都为甲基。

从制造容易性和成本的方面来看，优选R^α和R^γ中的任意一个为烷基(更优选为碳数为1～4的烷基)，另一个为氢原子，更优选为一个为甲基，另一个为氢原子。从润滑性和沉淀物溶解性的方面来看，优选为R^α和R^γ二者都为氢原子。

上述通式(9)中的R^β表示碳数为2～4的亚烷基，作为这样的亚烷基，具体而言，可列举例如亚乙基、亚丙基、亚丁基等。此外，作为OR^β所表示的重复单元的氧化亚烷基，可列举为氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基。(Or^β)_f所表示的氧化亚烷基可由一种氧化亚烷基构成，也可由2种以上的氧化亚烷基构成。

在上述通式(9)所表示的聚亚烷基二醇中，从与冷媒的相溶性以及粘度-温度特性的观点来看，优选为包含氧化亚乙基(EO)和氧化亚丙基(PO)的共聚体。这种情况下，从烧结负荷、粘度-温度特性的方面来看，氧化亚乙基占氧化亚乙基和氧化亚丙基的总和的比例(EO/(PO+EO))优选在0.1～0.8的范围内，更优选在0.3～0.6的范围内。

在吸湿性、热/氧化稳定性的方面来看，EO/(PO+EO)优选在0～0.5的范围内，更优选在0～0.2的范围内，最优选为0(即环氧丙烷均聚物)

上述通式(9)中的f表示氧化亚烷基OR^β的重复数(聚合度)，为1～80的整数。g为1～8的整数。例如，当R^α为烷基或酰基时，g为1。在R^α为具有2～8个羟基的化合物的残基的情况下，g为该化合物所含有的羟基的数量。

对于f和g的乘积(f×g)没有特别限制，为了良好平衡地满足上述作为冷冻机油的需求性能，f×g的平均值优选为6～80。

通式(9)所表示的聚亚烷基二醇的数均分子量优选为500以上，更优选为600以上，而且，优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。通式(9)中的f和g优选为使该聚亚烷基二醇的数均分子量满足上述条件的数值。在聚亚烷基二醇的数均分子量过低的情况下，该聚亚烷基二醇在与冷媒共存下的润滑性变得不充分。另一方面，在数均分子量过高的情况下，在低温条件下相对于冷媒表现出相溶性的组成范围变窄，容易引起冷媒压缩机的润滑不良、造成蒸发器中的热交换障碍。

聚亚烷基二醇的羟值并没有特别限定，优选为100mgKOH/g以下，更优选为50mgKOH/g以下，进一步优选为30mgKOH/g以下，最优选为10mgKOH/g以下。

聚亚烷基二醇可以使用公知的方法进行合成(参照“环氧烷烃聚合物”，柴田满太等，海文堂，1990年11月20日发行)。例如，使1种以上的指定的环氧烷烃与醇(R^αOH；R^α表示与上述通式(9)中的R^α相同的定义内容)加成聚合，并进一步使末端羟基醚化或酯化，从而得到上述通式(9)所表示的聚亚烷基二醇。当在上述制造工序中使用2种以上的环氧烷烃时，所得的聚亚烷基二醇可为无规共聚物、嵌段共聚物中的任意一种，但从具有使氧化稳定性和润滑性更优异的倾向的观点来看，优选为嵌段共聚物；从具有使低温流动性更优异的倾向的观点来看，优选为无规共聚物。

聚亚烷基二醇在100℃下的动粘度优选为5mm²/s以上，更优选为6mm²/s以上，进一步优选为7mm²/s以上，特别优选为8mm²/s，最优选为10mm²/s以上，而且，优选为20mm^2/s以下，更优选为18mm²/s以下，进一步优选为16mm²/s以下，特别优选为15mm²/s以下，最优选为15mm²/s以下。如果在100℃下的动粘度未达到上述下限值，则在与冷媒共存时的润滑性不充分，另一方面，如果上述动粘度超出上述上限值，则其对冷媒表现出相溶性的组成范围将变窄，并且容易引起冷媒压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换障碍。聚亚烷基二醇在40℃下的动粘度优选为10mm²/s以上，更优选为20mm²/s以上，而且，优选为200mm²/s以下，更优选为150mm²/s以下。如果在40℃下的动粘度未达到10mm²/s，则存在润滑性、压缩机的密封性降低的倾向；如果上述动粘度超过200mm²/s，则在低温条件下相对冷媒表现出相溶性的组成范围将变窄，并且存在容易引起冷媒压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换障碍的倾向。

聚亚烷基二醇的倾点优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，而且，优选为-50℃以上。如果使用倾点为-10℃以上的聚亚烷基二醇，则在低温时，在冷媒循环系统内，冷冻机油有变得容易固化的倾向。

在上述通式(9)所表示的聚亚烷基二醇的制造工序中，存在环氧丙烷等环氧烷烃发生副反应而在分子中形成芳基等不饱和基团的情况。如果聚亚烷基二醇分子中形成不饱和基团，则容易产生聚亚烷基二醇自身的热稳定性下降、由于生成聚合物而导致沉淀物的产生、或由于抗氧化性(防氧化性)下降而生成过氧化物等现象。特别地，如果生成过氧化物，则容易分解并生成具有羰基的化合物，具有羰基的化合物进而生成沉淀物从而引起毛细管堵塞。

因此，作为聚亚烷基二醇，优选为来源于不饱和基团等的不饱和度较低的聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇的不饱和度优选为0.04meq/g以下，更优选为0.03meq/g以下，最优选为0.02meq/g以下。过氧化值优选为10.0meq/kg以下，更优选为5.0meq/kg以下，最优选为1.0meq/kg以下。羰基值优选为100重量ppm以下，更优选为50重量ppm以下，最优选为20重量ppm以下。

为了得到不饱和度、过氧化值以及羰基值较低的聚亚烷基二醇，使环氧烷烃发生反应时的反应温度优选为120℃以下，更优选为110℃以下。如果在制造时使用碱性催化剂，并为了将其除去而使用无机类的吸附剂，例如活性炭、活性白土、膨润土、白云石、硅铝酸盐等，则能够降低不饱和度。通过在制造或使用聚亚烷基二醇时极力避免其与氧的接触、添加防氧化剂，也能够防止过氧化值或羰基值的上升。

聚亚烷基二醇的碳/氧摩尔比必须在规定的范围内，但通过选择、调节原料单体的类型、混合比，能够制备该摩尔比在上述范围内的共聚物。

基础油可在上述含氧油的基础上，进一步含有例如矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油。上述含氧油的含量以基础油的总量为基准，优选为5质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

冷冻机油根据需要也可进一步含有各种添加剂。作为该添加剂，可列举：吸酸剂、抗氧化剂、特压添加剂、油性剂、消泡剂、金属钝化剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、净化分散剂、摩擦改进剂、防锈剂等。添加剂的含量以冷冻机油的总量为基准，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。

从进一步提高热/化学稳定性的观点来看，在上述添加剂中，冷冻机油优选进一步含有吸酸剂。作为吸酸剂，可列举例如：环氧化合物、碳化二亚胺化合物。

作为环氧化合物没有特别的限制，可列举：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些环氧化合物可单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为缩水甘油醚型环氧化合物，可列举：正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚。

作为缩水甘油酯型环氧化合物，可列举：苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯(glycidyl-2,2-dimethyl octanoate)、缩水甘油丙烯酸酯、甲基缩水甘油丙烯酸酯。

脂环式环氧化合物是指下述通式(10)所表示的具有构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的部分结构的化合物。

[化11]

作为脂环式环氧化合物，可列举：1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2,3-环氧降莰烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二噁烷-5,3'-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷(2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-spiro(1,3-dioxan-5,3'-[7]oxabicyclo4.1.0]heptane)、4-(1'-甲基环氧乙基)-1,2-环氧-2-甲基环己烷(4-(1'-methylepoxyethyl)-1,2-epoxy-2-methyl cyclohexane)、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。

作为烯丙基环氧乙烷化合物可列举例如：1,2-环氧苯乙烯(epoxystyrene)、烷基-1,2-环氧苯乙烯。

作为烷基环氧乙烷化合物，可列举：1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,1,2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷。

作为环氧化脂肪酸单酯，可列举：经环氧化的碳数为12～20的脂肪酸与碳数为1～8的醇或苯酚或烷基酚形成的酯。作为环氧化脂肪酸单酯，优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。

作为环氧化植物油，可列举例如：大豆油、亚麻仁油、棉籽油等植物油的环氧化合物。

作为碳化二亚胺化合物，没有特别的限制，可使用例如：二烷基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、双(烷基苯基)碳化二亚胺。作为二烷基碳化二亚胺，可列举：二异丙基碳化二亚胺、二环己基碳化二亚胺等。作为双(烷基苯基)碳化二亚胺，可列举：二甲苯基碳化二亚胺(ditolyl carbodiimide)、双(异丙基苯基)碳化二亚胺、双(二异丙基苯基)碳化二亚胺、双(三异丙基苯基)碳化二亚胺、双(丁基苯基)碳化二亚胺、双(二丁基苯基)碳化二亚胺、双(壬基苯基)碳化二亚胺等。

在上述添加剂中，冷冻机油优选进一步含有抗磨剂。作为优选的抗磨剂，可列举例如：磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸锌。在磷酸酯中，优选磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。在硫代磷酸酯中，优选硫代磷酸三苯酯(TPPT)。作为硫醚化合物，虽然有许多种，但从保证冷冻机油的稳定性，并能够抑制在冷冻机器的内部大量使用的铜的变质的方面来看，优选单硫醚化合物。

在上述添加剂中，冷冻机油优选进一步含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可列举二叔丁基对甲酚等酚类化合物、烷基二苯胺等胺类化合物等。冷冻机油特别优选含有以冷冻机油总量为基准，为0.02质量％以上、0.5质量％以下的酚类化合物作为抗氧化剂。

在上述添加剂中，冷冻机油优选进一步含有摩擦改进剂、特压添加剂、防锈剂、金属钝化剂、消泡剂。作为摩擦改进剂，可列举：脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、醇、酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等。作为特压添加剂，可列举：硫化烯烃、硫化油脂等。作为防锈剂，可列举：烯基琥珀酸的酯或偏酯等。作为金属钝化剂，可列举：苯并三唑、苯并三唑衍生物等。作为消泡剂，可列举：硅氧烷化合物、聚酯化合物。

为了在润滑性、相容性、热/化学稳定性、电绝缘性等冷冻机油所要求的特性方面较为优异，冷冻机油中基础油的含量以冷冻机油的总量为基准，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

冷冻机油在40℃下的动粘度优选为3mm²/s以上，更优选为4mm²/s以上，进一步优选为5mm²/s以上，而且，优选为1000mm²/s以下，更优选为500mm²/s以下，进一步优选为400mm²/s以下。冷冻机油在100℃下的动粘度优选为1mm²/s以上，更优选为2mm²/s以上，而且，优选为100mm²/s以下，更优选为50mm²/s以下。

冷冻机油的体积电阻率并没有特别限制，优选为1.0×10⁹Ω·m以上，更优选为1.0×10¹⁰Ω·m，最优选为1.0×10¹¹Ω·m以上。特别是在用于密闭型冷冻机用的情况下，存在需要较高的电绝缘性的倾向。本发明中的体积电阻率是指按照JISC2101：1999“电绝缘油试验方法”测定的在25℃下的值。

冷冻机油的水分含量并无特别限定，但以冷冻机油的总量为基准，可优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。特别是在用于密闭型冷冻机的情况下，从对冷冻机油的热/化学稳定性或电绝缘性的影响的观点来看，要求水分含量较少。

冷冻机油的酸值并无特别限定，但为了防止对冷冻机或配管所使用的金属的腐蚀，以及防止本实施方式的冷冻机油所含有的酯的分解，可优选为1.0mgKOH/g以下，更优选为0.1mgKOH/g以下。本发明中的酸值是指依照JISK2501：2003“石油制品以及润滑油-中和值试验方法”而测定的酸值。

冷冻机油的灰分并无特别限定，但为了提高冷冻机油的热/化学稳定性并抑制沉淀物等的产生，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。本发明中的灰分是指按照JIS K2272：1998“原油以及石油制品-灰分及硫酸灰分试验方法”而测定得到的灰分的值。

冷冻机油的倾点可优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下。本发明中的倾点是指根据JIS K2269所测定得到的倾点。

含有至少一种上述碳/氧摩尔比为2.5以上、5.8以下的含氧油作为基础油的组合物，以及含有至少一种上述碳/氧摩尔比为2.5以上、5.8以下的含氧油作为基础油、并进一步含有上述各种添加剂的组合物，优选用作可与1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒一起使用的冷冻机油的组成成分，或是用作含有冷冻机油和1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒的冷冻机用工作流体组合物的组成成分。

含有至少一种上述碳/氧摩尔比为2.5以上、5.8以下的含氧油作为基础油的组合物，以及含有至少一种上述碳/氧摩尔比为2.5以上、5.8以下的含氧油作为基础油、并进一步含有上述各种添加剂的组合物，优选用于可与1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒一起使用的冷冻机油、或含有冷冻机油与1-氯-3,3,3-三氟丙烯冷媒的冷冻机用工作流体组合物的制备。

本实施方式所涉及的冷冻机油可与1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)冷媒一起使用。本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)冷媒。1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)冷媒可以是顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233(Z))、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233(E))以及它们的混合物中的任意一种。

与本实施方式所涉及的冷冻机油一起使用的冷媒以及含有本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物的冷媒，除了1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)以外，还可进一步含有饱和氟代烃冷媒、不饱和氟代烃冷媒等公知的冷媒。从冷媒环境下冷冻机油的稳定性的观点来看，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的含量以冷媒总量为基准，优选为90质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下，最优选为20质量％以下。此外，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的含量，从降低GWP的观点来看，以冷媒总量为基准，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上，最优选为90质量％以上。

作为饱和氟代烃冷媒，可列举例如选自由二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)所组成的群组中的一种或两种以上的混合物。在这些冷媒中，从在冷媒环境下冷冻机油的稳定性以及降低GWP的观点来看，优选二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。

作为不饱和氟代烃冷媒，可列举例如选自由1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、以及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)所组成的群组中的一种或两种以上的混合物。在这些冷媒中，从在冷媒环境下冷冻机油的稳定性以及降低GWP的观点来看，优选2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量并没有特别限制，相对于100质量份的冷媒，可优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，而且，优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下。

本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物优选应用于具有往复移动式或旋转式的密闭型压缩机的室内空调、冰箱或者开放型或密闭型的车载空调。本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油优选应用于除湿器、热水器、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列柜、化学设备等的冷却装置。本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油也优选应用于具有离心式压缩机的装置。

实施例

下面通过实施例对本发明作进一步具体的说明，但本发明不受下面实施例的任何限定。

作为基础油1～8，制备表1、2中所示组成的脂肪酸和多元醇的多元醇酯。表中的缩写表示如下化合物。

iC4：2-甲基丙酸

nC5：正戊酸

iC8：2-乙基己酸

iC9：3,5,5-三甲基已酸

nC10：正癸酸

iC18：2-乙基十六烷酸

nC22：二十二烷酸

PET：季戊四醇

[表1]

[表2]

使用基础油1～8与以下所示的添加剂，制备具有表3、4所示组成的供试油1～10。

添加剂1：新癸酸缩水甘油酯

添加剂2：2-乙基己基缩水甘油醚

添加剂3：磷酸三甲苯酯

添加剂4：2,6-二叔丁基对甲酚

对各供试油进行如下所示的稳定性试验。结果表示于表3、4中。

(稳定性试验)

稳定性试验是根据JIS K2211：2009(高压蒸汽灭菌器试验(autoclave test))进行的。具体操作如下：在高压蒸汽灭菌器称取80g含水量被调整为100ppm的供试油，封入催化剂(铁线、铜线、铝线，均为外径1.6mm×长度50mm)以及20g反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))冷媒后，加热至140℃，测定160小时后供试油的酸值(JIS C2101：1999)。

[表3]

[表4]

此外，对供试油1～10进行如下所示的冷媒相溶性试验，确定任意供试油均可与冷媒相溶。

(冷媒相溶性的试验)

依照JIS K2211：2009“冷冻机油”的“与冷媒的相溶性试验方法”，对10g反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))冷媒调配10g供试油，观察冷媒与冷冻机油在0℃下是否相互溶解。