包括两个经热集成的步骤的石脑油异构化方法与流程

本发明涉及生产高辛烷值汽油的领域。从石油的常压蒸馏获得的石脑油通常基本由含有5至10个碳原子的烃（C5-C10馏分）组成。通常将这些石脑油分馏成轻质石脑油馏分（C5-C6馏分）和重质石脑油馏分（C7-C10）。通常将重质石脑油馏分送至生产重整产物的催化重整方法。轻质石脑油馏分基本上包含含有5或6个碳原子的烃（C5和C6），但可以额外地包含含有4或7或甚至8个碳原子的烃（C4、C7、C8）。通常在异构化单元中异构化该馏分以提高支链烃的比例，所述支链烃比直链烃具有更高的辛烷值。然后将获得的异构产物（isomerate）和重整产物送至具有其它基料（base）或添加物（催化裂化汽油、烷基化物等）的汽油池（gasolinepool）。由于汽油中允许的芳族化合物的最大量的稳定降低（在EU中小于35体积%的芳族化合物和小于1体积%的苯）和催化重整汽油中大量的芳族化合物，异构产物在不含芳族化合物的汽油池中的重要性与日俱增。因此，重要的是提供在收率方面和辛烷值方面都高性能的异构化方法。这些方法还必须具有关于投资水平和关于操作成本两者的经济效益。因此，重要的是优化异构化反应部分和用于分馏进料或流出物的部分的功能。现有技术检查专利FR2828205描述了用于异构化C5-C8馏分的方法，其中将所述馏分分馏成C5-C6馏分和C7-C8馏分，将其在针对各馏分的条件下分别各自异构化。专利US2905619描述了异构化方法，其中将从汽油馏分获得的C5-C6馏分分离成不同部分，将其在特定条件下运行的两个异构化部分中异构化。专利US7233898描述了具有分馏部分的异构化方法，所述分馏部分仅包括稳定化或汽提和产生2至4种不同馏分的脱异己烷塔。专利GB1056617描述了用于异构化C5-C6馏分的方法，其包括脱异戊烷塔（表示为DiP），去除异戊烷的馏分的异构化（ISOM），异构化流出物的分离以回收正戊烷（DP），所述正戊烷与进料一起再循环至脱异戊烷塔的入口，和支链C6烃的分离（脱异己烷塔）（表示为DiH）以回收具有高辛烷值的支链C6烃，将补充物（complement）再循环至异构化反应器。附图简述图1代表现有技术布置，其中可以看到主要设备：脱异戊烷塔[2]、脱异己烷塔[12]、异构化单元[1]和用于稳定化异构化流出物的塔[7]。图2代表根据本发明的方法的第一变化中的布置，其中可以看到现有技术的更多设备：交换器[13]，其可用于从塔[12]的冷凝器回收热量以将热量转移至塔再沸器[2]。图3代表根据本发明的方法的第二变化，其中通过压缩机[18]压缩来自塔[12]的塔顶流出物以能够在脱异戊烷塔[2]的再沸器[13]中冷凝这些塔顶蒸气。在根据本发明的布置中出现的现有技术布置的设备保持在以上方括号中给出的相同附图标记。物流的数字与输送所述物流的管线的数字相同（在圆括号中显示）。发明简述根据本发明的方法可以描述为用于由轻质石脑油进料生产高辛烷值汽油的方法，其包括下面一系列步骤：a）-通过蒸馏的第一分离步骤，其可用于将含有5个碳原子的烃（即根据情况为异C5或异C5+正C5）与更重质化合物分离，b）-催化异构化部分[1]，然后是异构化流出物的稳定化[7]，其由在稳定化塔[7]中分离出比戊烷更轻质的化合物组成，c）-通过蒸馏的第二分离步骤，其使用由分离塔组成的脱异己烷塔[12]进行，其中塔顶产物（106）和塔底产物（107）是本方法的所需产物，并且其中将作为侧物流移除的富含正己烷的中间馏分（108）再循环至反应部分[1]，d）-在两个分离步骤之间传热的步骤，其使用交换器[13]进行以通过再沸全部或一部分脱异戊烷塔[2]的塔底物流来冷凝来自脱异己烷塔[12]的所有或一部分塔顶蒸气，其通过选择脱异己烷塔[12]的冷凝器的操作压力，所述操作压力足够高以允许该交换发生。优选地，本发明将步骤d）的热集成与保持脱异己烷塔[12]所需的大部分能量的温度在等于没有热集成的情况下其将处于的温度的水平的方法组合，即与更低的DiH冷凝器冷凝压力组合，通常将所述压力选择得尽可能低，同时能够使用可用的冷公用工程冷凝。更确切地，本发明因此可以分类为两个变化：•第一变化（对应于图2），其中脱异己烷塔[12]的操作压力为4至20bar绝对压力，优选5至13bar绝对压力，且更优选7至10bar绝对压力以允许与脱异戊烷塔[2]的再沸器[6]热交换，所述再沸器[6]在80℃至100℃，优选85℃至95℃的温度下运行。在根据本发明的方法的该变化中，将侧面再沸器[19]安装在脱异己烷塔[12]的塔底再沸器[16]的下游，由侧面再沸器[19]提供的热量的量为所需热量总量的至少50%。优选将侧面再沸器[19]在位于再沸器[16]上方10至15块塔板的水平，以使得保持该侧面再沸器[19]的操作温度低于180℃，优选低于160℃的方式安装在脱异己烷塔[12]上。•第二变化（对应于图3），其中脱异己烷塔[12]的操作压力小于或等于3bar绝对压力，优选小于2bar绝对压力以允许与脱异戊烷塔[2]的再沸器热交换，所述再沸器在80℃至100℃，优选85℃至95℃的温度下运行。根据该第二变化，来自脱异己烷塔[12]的塔顶蒸气的路线如下：通过压缩机[18]将经由管道（112）收集的来自脱异己烷塔[12]的塔顶蒸气压缩至以使得能够在脱异戊烷塔[2]的交换器[13]中冷凝所述塔顶蒸气的方式选择的压力，所述压缩机优选为离心式类型。将所述经压缩蒸气经由管道（114）供应至交换器[13]，在此其通过与经由管道110源自脱异戊烷塔[2]的塔底的冷液体热交换来冷凝。经由管道（115）将从交换器[13]获得的压力下的液体（115）送至回流罐[14]，所述回流罐[14]在大于或等于脱异己烷塔[12]的压力的压力下运行。还根据本发明的方法的第二变化，经由管道（112）收集的来自脱异己烷塔[12]的塔顶蒸气优选在交换器[17]中与源自回流罐[14]的热回流（117）接触来过热，压缩机[18]为离心式类型并且将所述经压缩的蒸气经由管道（114）供应至交换器[13]的壳侧，在此其与垂直管接触冷凝，冷液体（110）在所述垂直管内部移动。最后，在根据本发明的方法的第二变化的情况下，由在交换器[13]中进行的冷凝获得的压力下的液体（115）的一小部分可以通过在回流罐[14]中减压汽化，经由管道（116）将从回流罐[14]获得的蒸气返回至压缩机[18]的入口并且来自回流罐[14]的液体经由回流泵[15]被泵送并分成经由管道（106）排出的馏出物和在交换器[17]中冷却后经由管道（117）送至脱异己烷塔[12]的回流。发明详述根据本发明的方法处理轻质石脑油型进料和优选C5-C6馏分（含有5或6个碳原子的烃馏分）并意在相比于直链分子（或正常分子）使支链分子最大化。然而，这些进料可以任选包含其它烃，例如含有4或7或甚至8个碳原子的烃（C4、C7、C8馏分）。然而优选地，目标应该为例如通过预先分离限制这些烃的量。关于C4烃，还可以在稳定化塔[7]中将其在很大程度上分离。因此，本发明可应用于用于异构化通常由轻质石脑油馏分，优选C5-C6馏分组成的进料（其可以任选包含更重质烃）的方法，其中通过强烈转化来自C6馏分的具有低辛烷值的化合物获得异构产物。该方法需要使用反应部分和两个分离步骤。•反应部分[1]主要由反应器组成，然后是流出物的稳定化塔[7]以分离比戊烷更轻质的化合物，•第一分离步骤可用于将含有5个碳原子的烃与更重质化合物分离以产生具有高辛烷值的C5馏分，其将是来自该单元的产物。取决于进料中异C5的量，该部分位于反应部分[1]的上游或下游，并且分别将更重质化合物送至反应部分或第二分离部分。该第一分离步骤主要由脱异戊烷塔[2]（DiP）或脱戊烷塔（DP）或2个塔（脱异戊烷塔[2]（DiP）和脱戊烷塔（DP））组成。•第二分离步骤可用于将异构产物分馏成富含正己烷的馏分，将其再循环至反应部分，和两个富含具有高辛烷值的化合物的馏分，其是该单元的产物。第二分离步骤主要由脱异己烷塔[12]（DiH）组成。将富含正己烷的馏分作为侧物流移除，富含具有高辛烷值的化合物的馏分是来自塔[12]的塔顶和塔底产物，所述塔[12]位于反应部分[1]的下游。在根据本发明的图2和3中，第一分离步骤位于反应部分[1]的上游，第一分离步骤仅包括一个脱异戊烷塔[2]（DiP）。在根据本发明的方法中，将两个分离步骤热集成。本发明的目的是以使得将在低温下可用并且消散在环境中的至少一部分热量转化成在较高温度下可用的热量的方式改变第二分离步骤（DiH）的操作条件，由此代替第一分离步骤中的一些热公用工程消耗。为此，将来自脱异己烷塔[12]的塔顶蒸气在比可用的冷公用工程需要的压力高的压力下冷凝。以使得该冷凝的温度高于脱异戊烷塔[2]的再沸器温度的方式选择压力增加，由此允许直接热交换。通常，来自脱异己烷塔[12]的塔顶蒸气的冷凝与来自脱异戊烷塔[2]的塔底液体的汽化之间的温差为5℃至15℃。本发明优选由将该热集成与保持脱异己烷塔[12]所需的大部分能量的温度在等于没有热集成的情况下其将处于的温度的水平，即在更低的DiH冷凝器冷凝压力下的方法组合组成。这是为了确保通过热集成获得的节能不被脱异己烷塔[12]的再沸器需要的此后更热的公用工程的额外成本抵消。更确切地，根据本发明的方法可用于在两个分离步骤之间传热，以使得降低第一分离步骤的热公用工程消耗和第二分离步骤的热公用工程消耗，而不显著增加所述第一步骤的热公用工程的消耗和温度的方式组织所述两个分离步骤。在其中第一步骤由脱异戊烷塔[2]组成和第二步骤由脱异己烷塔[12]组成的特定情况下实施本发明意味着可以一方面在脱异己烷塔[12]的顶部的冷公用工程方面并且另一方面在脱异戊烷塔[2]的再沸器的热公用工程方面做出节省。根据本发明的方法因此可用于将由两个分离步骤组成的系统的总能耗降低20%，优选30%。在现有技术的图1中，经由管道（101）将进料供应至脱异戊烷塔[2]。脱异戊烷塔[2]在通过交换器[3]、回流罐[4]和回流泵[5]之后产生物流（109），其富含异戊烷。经由管道（102）将除去异戊烷的进料供应至异构化反应部分[1]。以使得有利于将具有低辛烷值的正链烷烃（正戊烷、正己烷）转化成具有更高辛烷值的异链烷烃（异戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷）的方式选择该反应部分[1]的操作条件。一旦已经通过在稳定化塔[7]中分离轻质化合物来稳定化，将来自异构化反应部分[1]的流出物（103）经由管道（104）引导至脱异己烷塔[12]。比进料具有更高辛烷值的来自脱异己烷塔[12]的塔顶产物（106）和塔底产物（107）是本方法的产物。物流（107）基本上包含含有7个或更多个碳原子的烃（C7+）、环己烷和可能的一些己烷、甲基-环戊烷、甲基戊烷和二甲基丁烷。物流（106）通常基本上包含二甲基丁烷、戊烷、甲基戊烷和环戊烷。将富含正己烷的中间馏分作为侧物流从脱异己烷塔[12]移除并经由管道（108）再循环至异构化反应部分[1]。在其最通常形式中，根据本发明的方法包括：a）-通过蒸馏进料的第一分离步骤，其可用于将含有5个碳原子的烃（即根据情况为异C5或异C5+正C5）与更重质化合物分离，b）-催化异构化部分[1]，然后是异构化流出物的稳定化[7]，其由在塔顶分离出比戊烷更轻质的化合物并且从塔底回收送至第二分离步骤的流出物组成，c）-通过蒸馏的第二分离步骤，其使用由分离塔组成的脱异己烷塔[12]进行，其中塔顶产物（106）和塔底产物（107）是来自本方法的产物，并且其中将作为侧物流移除的富含正己烷的中间馏分（108）再循环至反应部分[1]，d）-在两个分离步骤之间传热的步骤，其使用交换器[13]进行以通过再沸全部或一部分脱异戊烷塔[2]的塔底物流来冷凝来自脱异己烷塔[12]的所有或一部分塔顶蒸气，其通过选择脱异己烷塔[12]的冷凝器的操作压力，所述操作压力足够高以允许该交换发生。优选地，步骤d）的热集成可以采用可用于保持脱异己烷塔[12]所需的大部分能量的温度在等于没有热集成的情况下其将处于的温度的水平的方法，即采用更低的DiH冷凝器冷凝压力进行。本发明根据两个模式进行步骤d）的传热：-通过提高脱异己烷塔[12]的操作压力，其结果是必须安装侧面再沸器[19]，当选择所述侧面再沸器[19]的操作压力使得是可用冷公用工程允许的最低可能压力时，其在基本接近所述塔[12]的塔底再沸器温度的温度下供应大部分热量。-或通过保持脱异己烷塔[12]的操作压力在可用冷公用工程允许的最低压力的水平或甚至低于该水平，其使得来自脱异己烷塔[12]的塔顶蒸气在压缩机[18]中以使得促成交换器[13]中的压力和温度条件的方式被压缩，所述交换器[13]可用于以良好效率提供脱异戊烷塔[2]的再沸器的热需要。根据本发明的方法的异构化催化剂可以优选包括在以下组中：-负载型催化剂，最通常由无机载体负载，典型地是氧化物（例如氧化铝或氧化硅或其混合物）并含有至少一种卤素和来自第VIII族的金属，-沸石催化剂，其含有至少一种来自第VIII族的金属，-Friedel-Crafts型催化剂，-酸性或超强酸（super-acidic）催化剂，例如氧化锆上的杂多阴离子（HPA）、氧化锆上的钨氧化物或硫酸化氧化锆类型。异构化反应优选在高活性催化剂，例如基于氯化的氧化铝和铂的催化剂存在下运行，在低温，例如100℃至300℃，优选110℃至240℃下，在高压，例如2至35bar(1bar=0.1MPa)下并且以例如为0.1/1至1/1的氢气/烃的低摩尔比运行。使用的优选催化剂由优选包含2wt%至10wt%的氯、0.1wt%至0.40wt%的铂和任选其它金属的高纯度氧化铝载体组成。可以以0.5至10h-1，优选1至4h-1的空速使用这些催化剂。保持催化剂的氯化度通常必须连续添加氯化化合物，例如四氯化碳，将其作为与进料的混合物以优选百万分之50至600重量份的浓度注入。也可以使用具有可与这些催化剂相比的酸度的其它催化剂。根据本发明方法的第一变化（在图2中表示）由以使得能够在脱异戊烷塔[2]的再沸器[13]中冷凝塔顶蒸气的方式提高脱异己烷塔的压力组成。交换器[13]用作来自脱异戊烷塔[2]的塔底液体的再沸器和来自脱异己烷塔[12]的塔顶蒸气的冷凝器。根据本发明，在现有技术中通常在2.5bar绝对压力的压力下运行的脱异己烷塔[12]的冷凝操作压力为4至20bar绝对压力，优选5至13bar绝对压力，且更优选7至10bar绝对压力，以允许与脱异戊烷塔[2]的再沸器热交换，所述再沸器通常在80℃至100℃，优选85℃至95℃的温度下运行。经由泵[20]泵送来自脱异戊烷塔[2]的塔底液体并经由管道（110）将其送至位于回流罐[14]上方的交换器[13]。该交换器[13]优选通过强制循环运行。在再沸器侧面的出口处，液体可以在经由管道（111）返回塔[2]之前部分汽化。经由管道（112）供应的来自脱异己烷塔[12]的热塔顶蒸气与源自脱异戊烷塔[2]的冷液体在交换器[13]中接触冷凝并通过控制液位经由供应至回流罐[14]的管道（113）收集。该布置可用于使脱异己烷塔[12]与其回流罐[14]之间的压差最小化。实际上可以通过改变交换器[13]的交换表面积控制冷凝能量的量。该压差因此小于0.5bar，并通常为0.2bar至0.5bar，其在等蒸气冷凝（iso-vapourcondensation）温度下最小化塔[12]的操作压力。此外，独立于脱异戊烷塔[2]的再沸器[6]可用于缓冲冷凝器再沸器[13]的功率波动并独立地控制2个塔。将侧面再沸器[19]通过位于在再沸器[16]上方一定数目的塔板处，以使得保持该侧面再沸器[19]的操作温度低于180℃，且优选低于160℃的方式安装在脱异己烷塔[12]上。该塔板数目通常为10至15。再沸器[19]和[16]优选是通过自然循环运行的热虹吸管（thermosiphons）。侧面再沸器[19]的温度通常与炼油厂的中压蒸汽系统相容，而不必须使用高压蒸汽。在塔[12]的再沸器[16]的大于180℃的温度下所需的再沸器功率通常代表小于50%，优选小于20%的塔[12]所需的总再沸器功率。根据本发明方法的第二变化（在图3中表示）由仅提高脱异己烷塔[12]的冷凝器[13]的操作压力而保持或甚至降低脱异己烷塔[12]的操作压力组成.将经由管道（112）收集的来自脱异己烷塔[12]的塔顶蒸气在交换器[17]中与源自回流罐[14]的热回流（117）接触而过热，然后通过通常为离心式类型的压缩机[18]压缩至以使得能够在脱异戊烷塔[2]的交换器[13]中冷凝这些塔顶蒸气的方式选择的压力。该交换器[13]与在第一变化中的作用完全相同。经由管道（114）将通过压缩机[18]之后经压缩的塔顶蒸气（112）供应至交换器[13]的壳侧，在此其与（优选垂直的）管接触冷凝，经由管道（110）源自脱异戊烷塔[2]塔底的冷液体在所述管内部循环。经由管道（115）将压力下的液体送至在脱异己烷塔[12]的压力下运行的回流罐[14]。该液体的一小部分通过减压在回流罐[14]中汽化。从回流罐[14]获得的蒸气经由管道（116）返回至压缩机[18]的入口。通过回流泵[15]泵送来自回流罐[14]的液体并将其分成经由管道（106）排出的馏出物和在交换器[17]中冷却之后经由管道（117）返回至脱异己烷塔[12]的回流。因此，相比于现有技术，脱异己烷塔所需的热量水平和热公用工程的量没有增加。取决于热公用工程和电力的相对成本，脱异己烷塔[12]在小于或等于现有技术压力的压力下运行。在压缩机[18]的排出口处的冷凝的操作压力为5至13bar绝对压力，且优选7至10bar绝对压力，以允许与脱异戊烷塔[2]的再沸器[13]热交换，所述再沸器[13]的操作温度为90℃。取决于可用的热公用工程的热量水平和公用工程的相对成本，本领域技术人员将能够组合变化1和2以最大化单元的盈利能力。根据本发明的实施例这些实施例基于具有下表1中给出的详细组成的进料：表1：进料的组成质量流量kg/h52143异丁烷wt%0.2%正丁烷wt%1.0%异戊烷wt%32.4%正戊烷wt%43.0%2,2-二甲基-丁烷wt%2.1%2,3-二甲基-丁烷wt%1.3%2-甲基-戊烷wt%11.4%2-甲基-己烷wt%2.3%正己烷wt%2.8%环戊烷wt%2.7%甲基-环戊烷wt%0.4%苯wt%0.4%环己烷wt%0.0%异构化反应部分由2个串联的反应器组成。两个反应器的入口温度为120℃；反应器1的入口压力为35bar绝对压力。第二反应器的入口压力为33bar绝对压力。使用的催化剂由包含7wt%的氯和0.23wt%的铂和任选其它金属的氧化铝载体组成。空速为2.0h-1。氢气与烃的摩尔比为0.1/1。己烷的循环比定义为再循环至异构化反应部分的富含正己烷的流体的流量除以新鲜进料的流量。来自本方法的产物定义为来自脱异己烷塔的塔顶产物（106）和塔底产物（107）和如果适用，来自脱异戊烷塔的富含异戊烷的塔顶产物（109）的混合物。根据使用的布置获得的产物的组成总结在下表2至4中：表2：获自物流106（DiH塔顶）的产物的组成图1(现有技术)图2(本发明)图3(本发明)质量流量kg/h355503554135555丁烷wt%0.50.50.5异戊烷wt%53.353.353.3正戊烷wt%15.415.415.42,2-二甲基丁烷wt%26.326.724.52,3-二甲基丁烷wt%1.00.52.0甲基戊烷wt%0.60.61.4环戊烷wt%2.92.92.9表3：获自物流107（DiH塔底）的产物的组成图1(现有技术)图2(本发明)图3(本发明)质量流量kg/h236236235二甲基丁烷wt%0.10.80.0甲基戊烷wt%0.95.30.6正己烷wt%2.05.21.9甲基环戊烷wt%0.40.70.4环己烷wt%7.65.310.1C7+wt%89.182.787.0表4：获自物流109（DiP塔顶）的产物的组成图1图2(本发明)图3(本发明)质量流量kg/h157541575415754丁烷wt%3.93.93.9异戊烷wt%91.191.191.1正戊烷wt%5.05.05.0表5详述了根据现有技术和根据本发明的各种布置变化的塔的操作条件。表5：各种布置的比较注释1：以塔板号在顶部从1开始并向底部编号的顺序将供应和取出板编号。表6比较用各种变化获得的结果：表6：结果注释1：收率定义为产物的质量流量除以新鲜进料的流量。注释2：操作成本基于以下假定：-中压蒸汽：18$/吨-高压蒸汽：25$/吨-电力：60$/MW注释3：热公用工程的典型排放系数（emissionfactor）（来源：naturalresourceCanada:«BenchmarkingenergyintensityintheCanadiansteelindustry»,附录B）。-高压蒸汽：267kgCO2/t-中压蒸汽：240kgCO2/t-低压蒸汽：224kgCO2/t-电力：856kg/MWh参看表6，清楚的是：-产物的辛烷值对于现有技术方法和根据本发明的方法相同。-现有技术方法的工艺收率也与根据本发明的方法相同。-在根据本发明的2个变化中热公用工程消耗降低：a.在图1的变化中，热公用工程降低12.8MW。交换条件是要求这些公用工程的一部分的温度增加，但这仅达到2.76MW。b.在图2的变化中，热公用工程降低17.1MW。交换条件是增加电力消耗，该电力消耗限于2.86MW。-在2个变化中，对于相同的产物和收率，可以看出存在热公用工程消耗的大的降低和因此与操作成本相关的大的降低：在根据本发明的变化1（图2）中，尽管要求提高再沸器中公用工程的温度（考虑到获得的热公用工程节约，该提高是小的），但操作成本的节约为3M$每年。-在根据本发明的变化2（图3）中，尽管压缩机需要电力消耗（考虑到获得的热公用工程节约，该电力消耗是小的），但操作成本的节约为3.2M$每年。关于变化2和3的CO2排放，获得35%的降低。当前第1页1 2 3