用于烃蒸汽裂解炉除焦的方法和设备与流程

本申请要求享有2014年08月28日提交的US在先申请系列No.62/042,920、2014年11月3日提交的EP 14191533.0以及2014年12月16日提交的US在先申请系列No.62/092623的优先权及权益，通过参考将其全部并入本发明。

发明领域

本发明涉及热裂解烃用于生产烯烃，特别是低分子量烯烃例如乙烯的领域。更特别地，本发明涉及除去在这种热裂解过程中形成的焦炭沉积物的方法和设备。

发明背景

蒸汽裂解，还指的是热解，其用于将多种烃物料裂解为烯烃，优选轻质烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯。常规的蒸汽裂解使用热解炉，在其其他的特征中，其具有燃烧室和辐射盘管段。烃物料典型地作为液体进入炉子中(作为蒸气进入炉中的轻质原料除外)，在其中通过与热烟道气的间接接触以及通过与蒸汽的直接接触而将其加热和至少部分地蒸发。然后将蒸发的原料和蒸汽混合物引入辐射盘管段中，在那里主要进行热解裂解化学。得到的包括烯烃的产物离开辐射盘管并且被骤冷以便停止进一步的热解反应。

常规的蒸汽裂解体系可以有效地裂解高质量的液体物料，该物料完全包含挥发性的烃，例如瓦斯油和石脑油。此外，蒸汽裂解经济学有时候倾向于裂解较低成本物料，该较低成本物料包含渣油例如，通过非限定性的实例，常压渣油例如常压管式加热炉底部物流，以及原油。对于包含渣油的物料，蒸气液体分离器，例如通过参考文献完全并入本发明的U.S.专利Nos.7,138,047；7,090,765；7,097,758；7,820,035；7,311,746；7,220,887；7,244,871；7,247,765；7,351,872；7,297,833；7,488,459；7,312,371；6,632,351；7,578,929和7,235,705中描述的蒸气液体分离器用于除去在裂解时促进焦化的非挥发性组分。来自处理这些液体进料的炉子的裂解流出物也可以在至少主要转移线交换器(TLE)中骤冷。对于重质液体，例如重质石脑油和全部瓦斯油物料，直接油骤冷连接部分通常需要在主要TLE的下游。该油骤冷连接部分允许将骤冷油添加到热解产物物流中以将来自产物物流的热量直接提供到注入的骤冷油。

采用直接油骤冷连接部分的问题在于当相对冷的骤冷油与热的热解流出物接触时快速堵塞的倾向。油骤冷装置已经设计为用于以不导致快速堵塞的方式将油添加到炉子流出物中的特殊化技术。

蒸汽裂解，特别时重质物料的蒸汽裂解，例如煤油和汽油的蒸汽裂解，产生了大量的焦油，其导致在炉子的辐射盘管、TLE和骤冷连接部分中的快速焦化。需要频繁的进料中断以在整个工艺过程中能够除去焦炭，这称为除焦。在工业范围内，从裂解炉的辐射盘管上除去焦炭的普通方法是除焦。在这个过程中，中断到炉子的烃物料和蒸汽穿过炉子。将炉子流出物从烯烃装置的回收部分再引导到除焦系统。将空气添加到穿过裂解炉的蒸汽中并且经加热的空气/蒸汽混合物通过受控燃烧而除去焦炭沉积物。除焦流出物最终通过除焦鼓，例如旋风分离器，或通过炉子燃烧室和堆栈排放到大气中。

在具有骤冷装置的炉子的除焦期间，不可能通过骤冷装置添加骤冷油以便冷却辐射盘管和TLE流出物，这是因为将骤冷油释放到大气中是不可接受的。常规来说，将水添加到骤冷装置中以冷却除焦流出物。然而，需要冷却除焦流出物的水比需要冷却热解流出物的骤冷油少的多。当水的流动低于骤冷装置的设计油流动速率时会导致分配不均。这种分配不均导致在下游管线中的分层流动，其中主要在管线截面大部分中的蒸气物流比沿着管线底部运动的液体物流热的多。这导致在管子周围不均匀和变化的温度梯度，随着时间，该温度梯度会导致管线的热疲劳故障和法兰泄漏。此外，在管线中蒸气和液体物流之间较大的温度差使得添加骤冷水的速率以保持稳定温度的控制变得更难，这是因为管线中的温度传感器由热蒸气或相对冷的液体物流接触。测量温度的快速循环导致骤冷水添加速率的快速循环，这进一步增加了管线的热疲劳。

因此，期望存在一种从具有转移线交换器和油骤冷连接部分的蒸汽裂解炉中除去焦炭的方法，其降低或阻止了分层流动，提供改进的除焦流出物温度控制并且降低油骤冷装置下游管线的机械疲劳。

发明概述

一种使用蒸汽("骤冷蒸汽")而不是注入液态水用于冷却来自过程的流出物的除焦方法降低或阻止了分层流动，提供了改进的除焦流出物温度控制并且降低了油骤冷装置下游管线的机械疲劳。骤冷蒸汽避免了分层流动并且提供了对除焦工艺流出物温度更严格的控制。这种更严格的控制允许目标流出物温度最优化并且设定为更接近下游管线的冶金温度上限。这通过避免过程流出物的过渡骤冷而提供了成本节约最优化方案，例如其可以在降低对骤冷蒸汽需求的方面得以实现。此外，例如，当将除焦流出物引导进入炉子燃烧室时，提供实质上不含液态水的非分层(仅有蒸气相)流动是有利的。在这些应用中，任何进入燃烧室的液态水都将立刻气化并且有体积的相应快速增大，这将损害燃烧室的绝热体系。使用骤冷蒸汽取代骤冷水避免了这个问题。

本发明的一个特征在于用于除去在具有燃烧室、辐射盘管、转移线交换器和油骤冷连接部分的裂解炉中在烃物料蒸汽裂解期间形成的焦炭的除焦方法，其中注入液态骤冷油以直接冷却蒸汽裂解的烃。该方法包括多个步骤。首先，停止烃物料向炉子的流动以及停止骤冷油向油骤冷连接部分的流动。其次，在足以使在辐射盘管、转移线交换器和骤冷连接部分上的内部上累积的焦炭至少部分燃烧的条件下将包含蒸汽和空气的除焦物料供应到炉子中。第三，以足以将除焦工艺流出物冷却到低于下游管线的冶金温度极限的数量将骤冷蒸汽供应和注入到该除焦工艺流出物中。

本发明还公开了一种适用于进行本发明除焦方法的热解炉。该热解炉包括多个部件。本发明描述烃物料管道和与烃物料管道流体连通的稀释蒸汽管道。稀释蒸汽管道促进了稀释蒸汽和烃物料的混合物。本发明还提供了与合并的蒸汽和烃物料流体连通的辐射盘管。燃烧室加热辐射盘管外部以提供来自辐射盘管的裂解烃流出物。本发明描述了与辐射盘管流体连通以提供用于冷却烃流出物的间接传热的转移线交换器。此外，本发明还描述了通过将骤冷油注入烃流出物中而与转移线交换器流体连通以提供直接传热的油骤冷连接部分。最后，本发明还包括在除焦期间用于注入骤冷蒸汽而与油骤冷连接部分流体连通的骤冷蒸汽连接部分。

附图概述

本发明进一步在以下的描述部分中解释，该描述部分参考附图，从而通过非限定性实例说明本发明的各种实施方案，其中：

图1说明了使用热解炉、转移线交换器和直接油骤冷装置的常规蒸汽裂解法的示意性流程图，其在除焦期间在骤冷装置中使用水注入；

图2说明了如本发明公开的热解炉以及除焦方法的示意性流程图，其在除焦期间在骤冷装置中使用中蒸汽注入；并且

图3说明了如本发明公开的热解炉和除焦方法的示意性流程图，其使用了任选的减温水连接部分。

优选实施方案的详细说明

现在将参考基于解释说明的目的而选择的特殊实施方案描述本发明的多个方面。显而易见的是本发明公开的方法和体系的精神和范围并不限于这些选择的实施方案。此外，还应当注意的是本发明提供的附图并未划出任何特殊的部分或范围，并且其许多的变形方式也可以用于解释实施方案。现在参考附图，其中贯穿始终类似的数字用于指代类似的部分。当一个量、浓度或其他值或参数作为列出的上限优选值或下限优选值给出时，这理解为其特别公开了由任何一对上限优选值和下限优选值形成的全部范围，而不考虑这些范围是否是分别公开的。可以用于本发明的物料可以是任何适合用于裂解的物料，只要它们可以裂解为多种烯烃并且可以包含重质馏分，例如高沸点馏分和蒸馏剩余物馏分。

现在参考图1，热解炉1包括辐射燃烧室103，对流段104和烟道气排放管105。通过管线100和控制阀101将燃料气体供给到辐射燃烧器102处，其向烃物料提供辐射热以便通过物料的热裂解而制备期望的热解产品。燃烧器产生热气体，该热气体通过对流段104向上流动并且之后通过烟道气排放管105流出炉子到大气中。

通过管线10和控制阀12将烃物料引入到对流段104中的预热管线13中，在那里物料通过与热烟道气的间接接触而进行预热。多个物料管线11并联排列。虽然没有显示出来，但是可以向多个物料管线11中的每一个都提供控制阀12。多个管道11中的每一个都与相应的预热管道(未显示)流体连通，该相应的预热管道与对流段104中的预热管道13并联。使用的术语"多个管道"的含义在于其指的是布置对流段104的事实，其中每个多重预热管道组具有至少两个并联管道。图1中表示出了四个管道，虽然具有3、4、6、8、10、12、16、18个并联管道的炉子是已知的。

在预热的烃物料离开预热管道13之后，该预热的烃物料与稀释蒸汽混合。通过管道20穿过控制阀22向对流段104中的蒸汽预热管道23提供稀释蒸汽，在那里稀释蒸汽通过与热烟道气的间接接触而预热。添加稀释蒸汽以提供在热解反应期间达到期望烃分压的H2O的量。可以对应于多个物料管道11而提供多个蒸汽管道21。

将稀释蒸汽和预热烃物料的混合物通过管道25引入对流段104中的换热管道30。任选地对于包含渣油的烃物料，稀释蒸汽和预热的烃物料混合物可以引入蒸气液体分离器(未显示)以除去当裂解时促进焦化的非挥发性烃组分。可以提供多个换热管道(未显示)。

一旦离开换热管道30，将加热的混合物送到辐射段103中的辐射盘管40用于烃的热裂解。可以提供多个辐射盘管(未显示)。离开管道30的加热混合物的温度通常设计为在其中开始明显热裂解的温度点或接近该温度点。离开辐射盘管40的热裂解烃的温度可以在对于一些非常重质的瓦斯油物料来说大约790℃(1450°F)到对于乙烷或丙烷物料来说大约900℃(1650°F)的范围内变化。

在辐射段103中获得期望程度的热裂解后，将炉子流出物快速冷却。基于这一目的，将炉子流出物引入一个或一系列多于一个的间接转移线换热器(TLE)50中，在那里来自炉子流出物的热能间接传递给通过管道51提供的热水以产生通过管道52引出的高压蒸汽。当制备的高压蒸汽可以进一步过热并且用于为在工艺程中使用的蒸汽涡轮提供能量以从炉子流出物中分离和回收乙烯时，这种技术通常是有利的。

然而，对于一些重质液体物料例如重质石脑油和包含原油渣油的瓦斯油，由于TLE交换器50的快速结垢，单独使用转移线交换器是不可能的。原油和常压渣油通常包含沸点超过595℃(1100°F)的高分子量、非挥发性组分。这些物料的非挥发性组分的热解在TLE 50的内表面上产生了焦炭沉积物。随着TLE的结垢，高压蒸汽产生速率降低并且离开TLE 50的流出物温度升高到下游设备的所需操作温度以上。例如，在一些情况中离开TLE 50的温度高达675℃(1250°F)。在这些情形中，在TLE的下游通常需要直接油骤冷连接部分。油骤冷连接部分允许将骤冷油添加到炉子流出物物流中以将来自炉子流出物的传热直接提供到注入的骤冷油。在这种骤冷连接部分中，炉子流出物主要通过骤冷油的蒸发进行冷却。

采用直接油骤冷连接部分的问题在于当相对冷的骤冷油与热的热解流出物接触时导致快速堵塞的趋势。油骤冷装置已经作为特殊化的技术设计用于以不会导致快速堵塞的方式将油添加到炉子流出物中。油骤冷装置设计的非限定性实例可以在通过参考文献完全并入本发明的U.S.专利Nos.8,177,200、3,593,968、6,626,424、3,907,661、4,444,697、3,959,420、5,061,408和3,758,081中找到。例如，骤冷油可以通过喷雾喷嘴注入骤冷装置中。在另一个实例中，骤冷油以在骤冷装置的圆柱体壁上形成连续液膜的形式添加。仍然在其他实例中通过骤冷装置中的单一端口添加骤冷油。还在另一个实例中，通过骤冷装置中凹槽状的圆周狭槽添加油以便沿着装置的壁产生液膜。另一个非限定性的实例是通过多孔夹套将油添加到炉子流出物物流中。

离开TLE 50的部分冷却的炉子流出物通过管道53引入直接油骤冷装置60中。通过管道70和阀72提供骤冷油，优选蒸馏油且更优选含芳香族化合物的蒸馏油。可以提供多个骤冷油管道71。可以特别使用的优选液态骤冷流体70可以包括液态骤冷油，例如芳香族油。优选的芳香族油可以具有至少大约400℃(750°F)的最终沸点。其他特别使用的液态骤冷流体可以包括芳香族蒸馏物，例如从冷却的炉子流出物物流90中回收的蒸馏物。

足量的骤冷油70与部分冷却的炉子流出物53在直接骤冷装置60中合并以保证冷却的炉子流出物90的温度适合用于进料到下游分离设备中，例如，在大约288℃(550°F)到315℃(600°F)下接收炉子流出物的初级分馏器(未显示)。可以提供多个直接骤冷装置流出物管道91。

不考虑烃物料被裂解，随着时间，裂解过程中不期望的但是却很大程度上不可避免的副产物是在对流段预热管道、辐射段辐射盘管、TLE以及甚至是直接油骤冷连接部分的内表面上沉积的碳沉积物(焦炭)。主要的关注在于在辐射管内表面上的焦炭累积，其降低管子的有效横截面积，由此必须采用更高的压力以保持恒定的生产量。由于焦炭是有效的绝热体，它在管壁上的形成还一定伴随着炉管温度的上升以保持裂解效率。然而，高的操作温度导致管子寿命降低，其限制了可以使用的实际温度，以及最终的转化率和产率。

从裂解炉的辐射盘管中除去焦炭的常规方法是除焦。再次参考图1，在除焦期间，中断烃物料10流向炉子和蒸汽20连续穿过炉子。将炉子流出物90从烯烃装置(未显示)的回收部分再引导离开到大气中。通过管道10向穿过炉子的蒸汽中添加空气以便产生除焦物料空气/蒸汽混合物25。通过受控制的燃烧，该空气/蒸汽混合物在辐射盘管40中加热以除去至少一部分焦炭沉积物。来自辐射盘管40的流出物在转移线交换器50中和在骤冷装置60中冷却。因为除焦工艺流出物最终排放到大气中，因此通常用替代物水代替注入骤冷装置60中的骤冷油。在除焦过程开始时，通过阀72停止管道70中骤冷油的流动。通过管道80和阀82引入水并且将其注入骤冷装置60。可以提供多个水管道81。冷却的流出物90之后通过除焦鼓，例如旋风分离器(未显示)，或者通过炉子燃烧室103和烟道气排放管105排放到大气中。

与要求用于冷却热解流出物的骤冷油相比，用于冷却除焦流出物壁冷却需要更少的水，例如相对于在蒸汽裂解期间使用的每40Mg/hr骤冷油，在除焦期间使用3Mg/hr(1.0Mg＝1.0×10⁶克)的水。当水流动低于骤冷装置的设计油流动速率时产生分配不均。该分配不均导致在下游管道中分层流动，在那里大多数管道横截面中的蒸气物流都比沿着管道底部运动的液体物流热的多。这导致在管道周围不均匀的和可变的温度梯度，随着时间，这会导致管道的热疲劳破坏和法兰泄漏。

此外，管道中蒸汽和液体物流之间大的温度差使得控制骤冷水的添加速率以保持恒定温度变得困难，这是因为管道中的温度传感器与热蒸汽或相对冷的液体物流接触。部分燃烧的焦炭蒸气流出物90必需充分冷却到低于下游管道的金属温度极限，例如对于碳钢来说低于450℃(840°F)。由于测量温度的偏差，通常将水骤冷控制体系设计为在充分低于金属温度极限的温度设定点操作，例如对于碳钢来说315℃(600°F)-340℃(645°F)。即使如此，测量温度的快速循环导致骤冷水添加速率的快速循环，这进一步使管道热疲劳增加。

因此，这里描述的本发明并不使用常规的除焦方法。更特别的，本发明使用注入的蒸汽而不是水用于冷却来自过程的流出物。使用蒸汽代替液态水减少或阻止了分层流动，提供了改进的除焦流出物温度控制并且减少了油骤冷装置下游管道的机械疲劳。现在参考图2，其中类似的数字表示与图1所述的那些类似的部件，中断烃物料10流向炉子和蒸汽20连续穿过炉子。将炉子流出物90从烯烃装置(未显示)的回收部分再引导离开到大气中。通过管道10向穿过炉子的蒸汽中添加空气以便在管道25中产生除焦物料空气/蒸汽混合物。通过受控制的燃烧，该空气/蒸汽混合物在辐射盘管40中加热以除去至少一部分焦炭沉积物。来自辐射盘管40的流出物在转移线交换器50中和在骤冷装置60中冷却。通过阀72停止管道70中骤冷油的流动。注入蒸汽("骤冷蒸汽")而不是水以便冷却除焦工艺流出物90。如图2所示，可以通过管道110、阀111和管道112将骤冷蒸汽注入骤冷装置的下游，或者通过管道80将骤冷蒸汽注入骤冷装置中，或者可以在两个注入点之间分配骤冷蒸汽。控制通过管道110或管道80注入蒸汽的速率以便在管道90中获得期望的过程流出物温度。

有利地，由于骤冷蒸汽并不产生分层流动，它就不会受到测量温度变化的影响。其结果就是对除焦工艺流出物温度的严格控制。这种严格控制允许目标流出物温度最优化并且设定为接近下游管道的冶金温度上限。除焦工艺流出物温度可以控制为低于下游管道冶金温度上限≤30℃。这通过避免过程流出物的过度冷却而提供了成本节约最优化，其例如可以在减少的骤冷蒸汽需求中实现。

此外，例如当除焦流出物引导进入炉子燃烧室(连接部分未显示)时，提供实质上不含液态水的非分层(仅有蒸汽相)流动是特别恰当的。在这些应用中，任何进入燃烧室的液态水都立刻气化并且相应的在体积上快速增加，这会损害燃烧室绝热体系。

任选的，冷却除焦工艺流出物所需的骤冷蒸汽的量可以通过添加液态水使供应的骤冷蒸汽减温而进一步减少。添加到骤冷蒸汽中的液态水吸收热量，从而降低骤冷蒸汽的温度并且液态水进行从液态水到额外的骤冷蒸汽的相转变。其中类似的数字指代与图1和图2所述类似部件的图3说明了这种选择的一种潜在实施方案。通过管道120和阀121注入足量的液态水以便实质上使管道112中的骤冷蒸汽减温。例如，骤冷蒸汽可以减温到比骤冷蒸汽饱和温度高大约3.5℃、5℃、7℃、10℃、15℃或25℃。任选地，通过管道80提供的骤冷蒸汽可以减温。除了来自减少冷却除焦工艺流出物所需蒸汽的成本节约，对骤冷蒸汽进行减温的另一个有利之处在于其降低了管道中的速度并且相应地降低了来自悬浮焦炭颗粒的磨耗速率。

实施例

实施例1(对比)

在这个对比实施例中，使用如图1所示的体系。可以通过管道10以91Mg/hr(200klb/hr)的速率进料重质瓦斯油。通过管道70以182Mg/hr(400klb/hr)的速率提供骤冷油以便冷却炉子流出物。当除焦时，流出物管道53中的温度可以达到580℃(1075°F)。管道90下游的设备(未显示)可以用碳钢制造并且设计为在低于449℃(840°F)的温度下操作。骤冷水可以通过管道80注入以冷却除焦流出物。由于分层流动和在之前讨论的除焦流出物温度测量中导致的可变性，通过大约14Mg/hr(31klb/hr)的骤冷水流动速率获得的目标流出物温度为315℃(600°F)。

由于本实施例中的骤冷油装置60设计为182Mg/hr(400klb/hr)的骤冷油流动，当仅有14Mg/hr(31klb/hr)的骤冷水注入到骤冷油装置中时产生了差的分布结果。正如之前描述的，分配不均导致分层、机械疲劳以及可变的温度控制。

实施例2

可以将用于实施例1的相同91Mg/hr(200klb/hr)的重质瓦斯油物料进料到如图2所示构造的类似炉子中。再一次的，骤冷装置60设计为182Mg/hr(400klb/hr)的骤冷油流动。除焦期间，替换掉水，可以通过管道80或通过管道110，或者通过管道80和管道110两者供应骤冷蒸汽以便冷却除焦工艺流出物。由于添加骤冷蒸汽不会导致分层流动，目标流出物温度可以升高到427℃(800°F)(接近449℃(840°F)的碳钢温度极限)并且可以使用大约40Mg/hr(88klb/hr)的中压188℃(370°F)的骤冷蒸汽实现。使用骤冷蒸汽通过消除了骤冷水的使用而避免了分层、机械疲劳和可变温度控制的问题。

实施例3

可以将用于实施例1的相同的91Mg/hr(200klb/hr)的重质瓦斯油物料进料到如图3所示构造的类似炉子中。再一次地，骤冷装置60设计为182Mg/hr(400klb/hr)的骤冷油流动。除焦期间，替换掉水，可以通过管道110供应骤冷蒸汽以便冷却除焦工艺流出物。为了最小化所需骤冷蒸汽的速率，并且因此降低管道中的速率(以便降低磨耗速率)，可以使用接近其饱和温度的骤冷蒸汽。由于管道90的操作压力可以在大约0.82atm表压(12psig)下或更低，骤冷蒸汽可以冷却到121℃(250°F)(比骤冷蒸汽饱和温度高大约3.5℃)而没有向除焦流出物添加过量的水的风险。使用由大约1.3Mg/hr(3klb/hr)的减温水(通过管道120供应)和大约32.7Mg/hr(72klb/hr)的188℃(370°F)中压蒸汽(通过管道110供应)组成的大约34Mg/hr(75klb/hr)的减温蒸汽，除焦流出物可以在管道90中冷却到与实施例2相同的427℃(800°F)。与实施例2相比这需要更少的骤冷蒸汽，这降低了体积流动速率和管道中的速率，其还降低了磨耗速率。

当根据本发明进行操作时获得了冷人满意的除焦效果。本发明中引用的所有专利、测试过程和其他文献，包括优先权文献都通过参考至这些公开内容并不会与本发明和对于其中这些并入内容允许的所有权限不一致的程度全部并入本发明。

虽然使用特殊性描述了本发明说明性的实施方案，然而可以理解的是对本领域技术人员来说多种其他的改进方式将是显而易见的并且可以容易的实现而并不背离本发明的精神和范围。因此，本发明附属的权利要求的范围并不意在限制为本发明建立的实施例和描述，而是权利要求解释为包括本发明中保留的所有专利新颖性的特征，包括本领域技术人员处理为属于本发明的等价形式的所有特征。