本发明涉及滚动轴承用润滑脂组合物及封入了该润滑脂组合物的滚动轴承。
背景技术：
在汽车、家电机器、信息设备、工业机械中对电机的需要在不断扩大，对于在电机的旋转部分等中使用的轴承，除了耐久性之外，还要求安静性。特别是家电机器、信息设备的电机(例如，无刷电机、风扇电机)，由于在靠近人的地方运行，降低轴承的噪音变得重要。
轴承的噪音很大程度上受到封入于轴承中的润滑脂组合物的种类的影响。轴承的滑动面虽被由润滑脂组合物形成的油膜进行润滑，但根据润滑脂组合物的种类会产生油膜的紊乱，这样的油膜的紊乱据认为是使轴承振动而产生噪音的原因。
为了改善轴承的音响特性，提出了各种润滑脂组合物。例如，日本特开2010-222516号公报(专利文献1)中，作为用于汽车电机用滚动轴承的润滑脂组合物，记载了含有包含特定的酯系合成油的基油和包含锂皂的增稠剂的润滑脂组合物。
但是，配合了锂皂作为增稠剂的专利文献1的润滑脂组合物，虽然轴承的音响特性比较良好，但高温耐久性不够充分。另外，专利文献1的润滑脂组合物会使得封闭轴承的内轮和外轮之间的密闭材料(橡胶、树脂)溶胀，因而有损害密闭材料的密闭性能的危险。
日本特开2004-211797号公报(专利文献2)中，作为封入于滚动轴承的润滑脂，记载了含有二脲化合物作为增稠剂的润滑脂，其中，二脲化合物含有纤维长为至少3μm的纤维状物。另外，日本特开2008-143979号公报(专利文献3)中记载了一种润滑脂组合物，含有：包含特定的合成烃油的基油、包含特定的二脲化合物的增稠剂、以及有机磺酸的锌酸盐或铵盐。
配合了二脲化合物作为增稠剂的专利文献2和3的润滑脂组合物具有高温耐久性，且能够改善轴承的音响特性。但是，近年来，由于对静音性的更严格的要求，要求在高温的区域，不仅在初期，而在经过长时间后也良好地维持轴承的音响特性(即，使音响寿命长期化)，为了满足上述的严格要求，希望对专利文献2和3的润滑脂组合物进行进一步改善。
这样，对于在家电机器、信息设备的小型电机中组装的轴承等，对高温区域的音响寿命的改善要求依然很高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-222516号公报
专利文献2：日本特开2004-211797号公报
专利文献3：日本特开2008-143979号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供能够改善滚动轴承在高温区域的音响寿命的滚动轴承用润滑脂组合物以及封入了该润滑脂组合物的滚动轴承。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而认真研究，结果发现，通过将基油和特定的二脲系增稠剂与金属钝化剂进行组合得到的润滑脂组合物，能够改善滚动轴承在高温区域的音响寿命，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨如下所述。
[1]一种滚动轴承用润滑脂组合物，含有基油、脲系增稠剂和金属钝化剂，其中，
上述基油的苯胺点为110℃以上，
上述脲系增稠剂是从由下式(1)所表示的二脲化合物中选择的至少一种，
r1-nhconh-r2-nhconh-r3(1)
式中，r1和r3可以相同也可以不同，表示c6-30的烷基、c5-8的环烷基或者c6-10的芳基，r2表示碳原子数6～15的2价芳香族烃基。
[2]如[1]记载的滚动轴承用润滑脂组合物，其中，上述脲系增稠剂是从由下式(2)～(4)所表示的二脲化合物中选择的至少一种：
r4-nhconh-r2-nhconh-r4(2)
r4-nhconh-r2-nhconh-r5(3)
r5-nhconh-r2-nhconh-r5(4)
式中，r2表示碳原子数6～15的2价芳香族烃基，r4表示c10-26的烷基，r5表示c5-7的环烷基。
[3]如[2]记载的滚动轴承用润滑脂组合物，其中，上述脲系增稠剂中，r4的摩尔数相对于r4和r5的总摩尔数的比例[100×(r4的摩尔数)/(r4的摩尔数+r5的摩尔数)]为50～90摩尔％。
[4]如[1]～[3]中任一项记载的滚动轴承用润滑脂组合物，其中，上述金属钝化剂是从由苯并三唑系化合物、噻二唑系化合物和苯并咪唑系化合物组成的组中选择的至少一种。
[5]如[1]～[4]中任一项记载的滚动轴承用润滑脂组合物，其中，相对于润滑脂组合物，上述金属钝化剂的比例为0.1～10质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项记载的滚动轴承用润滑脂组合物，其中，上述基油为矿物油和/或合成烃油。
[7]如[1]～[6]中任一项记载的滚动轴承用润滑脂组合物，其中，上述基油的40℃的运动粘度为15～200mm2/s。
[8]一种滚动轴承，其封入了[1]～[7]中任一项记载的滚动轴承用润滑脂组合物。
发明的效果
本发明的润滑脂组合物能够改善滚动轴承在高温区域的音响寿命。另外，本发明的润滑脂组合物不会使作为密闭材料使用的橡胶、树脂溶胀，不会对密闭材料的密闭性产生不良影响。即，本发明的润滑脂组合物能够在长时间内维持密闭材料的效果(例如，防止异物混入、防止润滑脂泄露)。
具体实施方式
[润滑脂组合物]
本发明的润滑脂组合物是用于滚动轴承中的润滑脂组合物，含有基油、特定的脲系增稠剂以及金属钝化剂。
(基油)
本发明中所使用的基油，只要苯胺点为110℃以上，就没有特别限定。按照jisk2256中的定义，苯胺点为等容量的苯胺与试料以均匀的溶液的形式存在时的最低温度(即，从苯胺与试料完全相溶的状态开始降低温度，使得二者分离并产生浑浊的温度)。如果基油的苯胺点如果过低，则会使得作为密闭材料使用的橡胶、树脂溶胀，对密闭材料的密闭性能产生不良影响。因此，基油的苯胺点优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上(例如，130～200℃)。
基油可大体分为矿物油和合成油。作为矿物油，可以例示石蜡系矿物油、环烷系矿物油等。另外，作为合成油，可以例示酯油(例如，二酯、多元醇酯)、醚油(例如，聚亚烷基二醇、聚苯醚)、合成烃油(例如，聚α-烯烃、聚丁烯、烷基苯)、有机硅油、氟化油等。这些基油可以单独使用，也可以二种以上组合作为混合油来使用。
上述基油中，优选矿物油和/或合成烃油。特别地，矿物油中，优选石蜡系矿物油。另外，合成烃油中，优选聚α-烯烃。矿物油和/或合成烃油中，矿物油与合成烃油的比例没有特别限定，例如，前者/后者(质量比)＝50/50～100/0(例如，60/40～99/1)，优选为65/35～100/0，进一步优选为70/30～100/0(例如，75/25～100/0)。
基油在40℃的运动粘度没有特别限制，例如为15～200mm2/s，优选为30～100mm2/s(例如，48～70mm2/s)。需说明的是，上述运动粘度基于jisk2283的方法进行测定。
相对于润滑脂组合物的总质量，基油的含量例如为70～95质量％，优选为75～90质量％。
(脲系增稠剂)
本发明的脲系增稠剂是从由下式(1)所表示的二脲化合物中选择的至少一种。
r1-nhconh-r2-nhconh-r3(1)
式中，r1和r3可以相同也可以不同，表示c6-30的烷基、c5-8的环烷基或者c6-10的芳基，r2表示碳原子数6～15的2价芳香族烃基。
由r1或r3表示的c6-30的烷基可以为直链状，也可以为支链状，可列举例如辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等。
作为由r1或r3表示的c5-8的环烷基，可列举环戊基、环己基、环庚基、环辛基。需说明的是，c5-8的环烷基也可以具有取代基(例如，甲基等c1-4的烷基)。
对于由r1或r3表示的c6-10的芳基，可列举、苯基、萘基。需说明的是，c6-10的芳基也可以具有取代基(例如，甲基等c1-4的烷基)。
r2是碳原子数6～15的2价芳香族烃基。本说明书中，“芳香族烃基”是不仅包括芳烃环基(仅由芳烃环构成的基团)，还包括含有芳烃环的基团(由芳烃环和脂肪族烃链构成的基团)的概念。
作为2价的芳香族烃基，可列举例如亚芳基(亚苯基、亚萘基等)、二芳基烷烃二基(二苯基甲烷二基等)、联芳基二基(联苯基二基等)。这些基团中，芳烃环也可以具有取代基(例如，甲基等c1-4的烷基)。
从音响寿命的观点出发，作为r1和r3，分别优选为c10-26的烷基(例如，十八烷基等c16-20的烷基)或c5-7的环烷基(例如，环己基)。作为r2，优选为由下式(a)～(c)表示的基团，更优选为由下式(b)表示的基团。
[化1]
本发明的脲系增稠剂优选为从由下式(2)～(4)表示的化合物中选择的至少一种二脲化合物。
r4-nhconh-r2-nhconh-r4(2)
r4-nhconh-r2-nhconh-r5(3)
r5-nhconh-r2-nhconh-r5(4)
式中，r4表示c10-26的烷基，r5表示c5-7的环烷基，r2与上述相同。
作为由r4表示的c10-26的烷基，优选为十八烷基等c16-20的烷基。另外，作为由r5表示的c5-7的环烷基，优选为环己基。
本发明的脲系增稠剂优选至少含有由式(3)表示的化合物(脂环脂肪族二脲化合物)，特别优选含有由式(2)表示的化合物(脂肪族二脲化合物)、由式(3)表示的化合物和由式(4)表示的化合物(脂环族二脲化合物)中的全部。
在从由式(2)～(4)表示的化合物中选择的至少一种二脲化合物中，r4的摩尔数相对于r4和r5的总摩尔数的比例[100×(r4的摩尔数)/(r4的摩尔数+r5的摩尔数)]没有特别限制，例如，可以小于50摩尔％，但从高温下的音响寿命的观点出发，优选为50摩尔％以上(例如，50摩尔％以上且小于90摩尔％)。需说明的是，r4的摩尔数相对于r4和r5的总摩尔数的比例，可以通过调整原料的脂肪族单胺和脂环族单胺的使用比例来进行调整。
如果r4的摩尔数相对于r4和r5的总摩尔数的比例过小，则润滑脂的流动性变差，可能会对高温下的润滑寿命产生不良影响。如果r4的摩尔数相对于r4和r5的总摩尔数的比例过大，则润滑脂的泄露(特别是因高速旋转导致的润滑脂的泄露)增多，可能会对高温下的润滑寿命产生不良影响。因此，在高温区域中，从不对润滑寿命产生不良影响，且改善音响寿命的角度出发，r4的摩尔数相对于r4和r5的总摩尔数的比例优选为55～85摩尔％，更优选为60～80摩尔％，进一步优选为65～75摩尔％(例如，65～70摩尔％)。
由式(1)表示的二脲化合物可以通过芳香族二异氰酸酯成分和单胺成分的反应来得到。
作为芳香族二异氰酸酯成分，可列举与r2对应的成分，例如，苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二甲苯二异氰酸酯(todi)。这些芳香族二异氰酸酯成分可以单独使用或二种以上组合使用。作为芳香族二异氰酸酯成分，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。
作为单胺成分，可列举与r1、r3、r4和r5对应的成分，例如，脂肪族单胺(硬脂酰胺等c6-30的烷基胺)、脂环族单胺(环己胺等c5-8的环烷基胺)、芳香族单胺(苯胺等c6-10的芳基胺)。这些单胺成分可以单独使用或二种以上组合使用。
作为单胺成分，优选为脂肪族单胺和/或脂环族单胺(特别优选为脂肪族单胺和脂环族单胺的组合)。另外，作为脂肪族单胺，优选为硬脂酰胺等c16-20的烷基胺，作为脂环族单胺，优选为环己胺等c5-7的环烷基胺。进一步，脂肪族单胺的使用量相对于脂肪族单胺和脂环族单胺的合计，可以例如小于50摩尔％，但优选为50摩尔％以上(例如，50摩尔％以上且小于90摩尔％)，更优选55～85摩尔％(例如，60～80摩尔％)，特别优选65～75摩尔％(例如，65～70摩尔％)。
芳香族二异氰酸酯成分和单胺成分的反应，可以通过惯用的方法来实施。反应温度例如为10～150℃。反应还可以在溶剂的存在下进行。如果使用基油作为溶剂，则可以直接配合到本发明的润滑脂组合物中，因而优选。
关于脲系增稠剂的含量，例如，相对于润滑脂组合物的总质量为8～20质量％，优选为10～16质量％。如果脲系增稠剂的含量过多，则轴承的发热增大，对润滑寿命产生不良影响。另外，如果脲系增稠剂的含量过少，则润滑脂的泄露增多，对润滑寿命产生不良影响。
(金属钝化剂)
本发明中使用的金属钝化剂，由于附着于金属表面而形成皮膜，因而可推测能够防止脲系增稠剂在金属表面的附着和堆积，维持脲系增稠剂的分散状态，从而能够显著地改善滚动轴承的音响寿命。这样的金属钝化剂的音响寿命的改善作用，迄今为止不为所知，是本发明最先发现的。
作为金属钝化剂，没有特别限制，可列举例如苯并三唑系化合物[例如，苯并三唑、1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑]、噻二唑系化合物[例如，噻二唑、2-巯基噻二唑、2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑]、苯并咪唑系化合物[例如，苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-(癸基二硫代)-苯并咪唑等]等。这些金属钝化剂可以单独使用或二种以上组合使用。这些金属钝化剂中，优选苯并三唑系化合物，特别优选1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑。
金属钝化剂的含量没有特别限定，相对于润滑脂组合物的总质量，例如为0.1～10质量％，优选为0.3～5质量％(例如，0.5～1质量％)。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的润滑脂组合物还可以含有添加剂。作为添加剂，可列举例如抗氧化剂、防锈剂、清净分散剂、极压添加剂、消泡剂、抗乳化剂、油性提升剂、耐磨耗剂、固体润滑剂等。这些添加剂可以单独使用或二种以上组合使用。这些添加剂中，很多情况下使用从抗氧化剂、防锈剂及清净分散剂中选择的至少一种。
作为抗氧化剂，没有特别限制，可列举例如胺系化合物(例如，二苯胺、苯基-α-萘胺、吩噻嗪、它们的烷基化物等芳香族胺系化合物)、苯酚系化合物(例如，2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、八癸基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等受阻酚系化合物)等。这些抗氧化剂可以单独使用或二种以上组合使用。这些抗氧化剂中，优选胺系化合物，特别优选二苯胺。
作为防锈剂，没有特别限制，可列举例如羧酸系防锈剂(例如，低级脂肪酸(烯基琥珀酸等)、高级脂肪酸(环烷酸、羊毛脂脂肪酸等)、它们的盐(例如，碱金属盐(na盐等)、碱土金属盐(ba盐、ca盐、mg盐等)、al盐、zn盐等金属盐，胺盐)、酸酐、酯(二元酸的情况下，还包括半酯等))、磺酸系防锈剂(例如，磺酸盐(例如，碱金属盐(na盐等)、碱土金属盐(ba盐、ca盐等)、zn盐等金属盐))等。这些防锈剂可以单独使用或二种以上组合使用。
作为清净分散剂，没有特别限制，可列举金属系清净分散剂，例如，碱土金属磺酸盐(ca磺酸盐等)、碱土金属酚盐(ca酚盐等)、碱土金属水杨酸盐(ca水杨酸盐等)、碱土金属磷酸盐(ca磷酸盐等)等。这些清净分散剂可以单独使用或二种以上组合使用。
在本发明中使用添加剂时，添加剂的含量相对于润滑脂组合物的总质量例如为0.01～10质量％。
本发明的润滑脂组合物的工作锥入度例如为130～385，优选为200～300。需说明的是，工作锥入度如jisk2220的定义所示，是将试料在规定的混和器中反复混和60次后立刻测定得到的值。
本发明中，通过将基油、特定的脲系增稠剂和金属钝化剂进行组合，能够显著地改善滚动轴承在高温区域的音响寿命。虽未确定能够改善高温区域的音响寿命的理由，但本发明人推测基于以下的理由能够改善高温区域的音响寿命。
脲系增稠剂虽具有高温耐久性，但在单独使用脲系增稠剂时，由于脲系增稠剂吸附在金属表面而堆积，因而不能充分地改善高温区域的音响寿命。与此相对，据认为在组合使用脲系增稠剂和金属钝化剂时，金属钝化剂与脲系增稠剂相比更易于吸附在金属表面，在金属表面形成金属钝化剂的皮膜。其结果是，能够抑制脲系增稠剂在金属表面的吸附和堆积，可认为由于能够在长时间内维持脲系增稠剂的分散状态，因而能够充分地改善高温区域的音响寿命。
[滚动轴承]
本发明的滚动轴承是封入了上述润滑脂组合物的滚动轴承。具体而言，滚动轴承具有内轮、外轮、存在于内轮和外轮之间且保持多个滚动体(滚珠、滚子等)自由滚动的保持器以及被该保持器所保持的多个滚动体(滚珠、滚子等)，在内轮和外轮之间的轴承空间中封入有润滑脂组合物。
在本发明中，能够以不损害密闭材料的密闭性能的方式构成润滑脂组合物，因此内轮和外轮之间的轴承空间还可以由密闭材料进行密封。作为密闭材料，可以使用各种橡胶，例如，丁腈橡胶(nbr)、丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶等。这些橡胶中，优选丁腈橡胶。
本发明的滚动轴承，根据滚动体的种类，还可以是例如球轴承(例如，深沟球轴承、角接触球轴承轴承、推力球轴承等)、滚子轴承(例如，圆筒滚子轴承、圆锥滚子轴承)等。
本发明的滚动轴承改善了高温区域的音响寿命，例如，在高温区域(例如，100℃以上)，即使使内轮长时间(例如，1000小时以上)旋转，也能将传导至外轮的振动量(安德鲁值)控制在较低的值(例如，小于5)。另外，本发明的滚动轴承即使高速旋转也能维持安静性，例如，即使使内轮高速旋转(例如，以5000rpm以上旋转)，也能将传导至外轮的振动量(安德鲁值)控制在较低的值(例如，小于5)。需说明的是，可以使用安德鲁测量仪等惯用的装置来测定安德鲁值。
本发明的滚动轴承能够适合用于要求高温区域的音响寿命的用途，例如，家电机器(空调、空气净化器、吸尘器等)、信息设备(个人计算机、电视、硬盘等)、特别适合用于这些设备的小型电机(无刷电机、风扇电机等)中。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
1.试验润滑脂的调制
在基油中，使4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和特定量的胺(环己胺(cha)和/或硬脂酰胺(sa))反应来调制基础润滑脂。在该基础润滑脂中添加金属钝化剂来调制实施例和比较例的润滑脂组合物。需说明的是，比较例1中没有添加金属钝化剂，直接使用了基础润滑脂。
实施例和比较例中所使用的基油和金属钝化剂，如下所述。
(基油)
矿物油：石蜡系矿物油
合成烃油：聚α-烯烃
酯油：二季戊四醇油和季戊四醇油以前者/后者＝53/47(质量比)混合而成的混合油
(金属钝化剂)
a：苯并三唑系化合物：1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑
b：噻二唑系化合物：2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑
c：苯并咪唑系化合物：2-巯基苯并咪唑
(抗氧化剂)
二苯胺
2.试验方法
对于实施例和比较例中所得到的润滑脂组合物，按照以下方法来评价音响耐久性及耐橡胶性。
[音响耐久性]
在内径8mm、外径22mm、宽7mm的小径深沟球轴承中封入试验润滑脂组合物160mg，进行音响耐久试验。需说明的是，试验条件为：气氛温度140℃、内轮旋转速度5600rpm、轴向负荷19.6n、试验时间1500小时。音响耐久性按照如下基准来判定。
○：安德鲁值为5以下
×：安德鲁值超过5
[耐橡胶性]
使作为密闭材料的nbr完全浸没在试验润滑脂组合物中，在100℃静置70小时后，取出密闭材料，测定体积膨胀率。耐橡胶性按照如下基准来判定。
◎：体积膨胀率小于10％
○：体积膨胀率为10％以上且小于15％
×：体积膨胀率为15％以上
3.试验结果
实施例和比较例中所得到的润滑脂组合物的结果示于表1。
表1
需说明的是，增稠剂相对于润滑脂组合物的总质量的比例为15质量％，将基油作为余量。
由表1可知，实施例的润滑脂组合物与比较例的润滑脂组合物相比，音响耐久性和耐橡胶性优异。