烃的合成方法及合成装置与流程

本发明涉及在水中使二氧化碳还原从而合成烃的方法。

背景技术：

以往，作为在水中使二氧化碳还原从而合成烃的方法，已知有在高温高压的条件下添加氢来进行合成的方法等。然而，在以往的方法中，由于在高温高压的条件下添加氢来进行合成，因此存在装置成本变高、以及装置维护烦杂的问题点。

为此，提出无需高温高压的条件和添加氢的烃的合成方法(例如，参照专利文献1)。专利文献1所示的烃的合成方法为以下方法：通过在水中形成二氧化碳的气体柱，并且使该气体柱的周围产生水的回旋流，从而使二氧化碳成为微细气泡地供给至水中，并且在大气压气氛中的光催化剂的存在下对包含二氧化碳的微细气泡的水照射紫外线从而将二氧化碳还原来合成烃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5131444号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，在如专利文献1所示的烃的合成方法中，经常需要在水中形成二氧化碳的气体柱，并且需要在二氧化碳的气体柱的周围产生水的回旋流，因此存在需要形成二氧化碳的气体柱和水的回旋流的机制而使反应机制变复杂的问题。

为此，本发明的目的在于提供能够通过容易的反应机制使水中的二氧化碳还原从而效率良好地合成烃的烃的合成方法及合成装置。

用于解决课题的手段

本发明第1方面的发明为一种烃的合成方法，其特征在于，其是在水中使二氧化碳还原从而合成烃的方法，该方法如下：通过对包含二氧化碳的水供给氧而产生氧的纳米气泡，通过在光催化剂的存在下对包含上述氧的纳米气泡的水照射紫外线而生成活性氧，在上述活性氧的存在下使二氧化碳还原。

本发明第2方面的发明：根据本发明第1方面的烃的合成方法，其特征在于，在另行制备的液态烃和由上述氧的纳米气泡生成的上述活性氧的存在下使二氧化碳还原。

本发明第3方面的发明为一种烃的合成装置，其特征在于，其是在水中使二氧化碳还原从而合成烃的烃的合成装置，该合成装置具备：纳米气泡产生单元，通过对包含二氧化碳的水供给氧而产生氧的纳米气泡；和紫外线照射单元，在光催化剂的存在下对包含通过上述纳米气泡发生装置产生的氧的纳米气泡的水照射紫外线，其中，在通过上述紫外线照射单元对包含上述氧的纳米气泡的水照射紫外线而生成的活性氧的存在下，使二氧化碳还原。

发明效果

根据本发明，在通过对包含氧的纳米气泡的水照射紫外线而生成的活性氧的存在下使二氧化碳还原而合成烃，由此可以通过仅使用包含二氧化碳的水来合成烃。因此，可以通过容易的反应机制来合成烃，并且可以效率良好地合成烃。

另外，根据本发明，在另行制备的液态烃和由上述氧的纳米气泡生成的上述活性氧的存在下使二氧化碳还原，由此可以更多地合成烃。

附图说明

图1为表示通过本发明的烃的合成方法合成烃的合成装置的一个实施方式的简要构成的示意图。

图2为表示通过本发明的烃的合成方法合成烃的合成装置的另一实施方式的简要构成的示意图。

具体实施方式

首先，对本发明的烃的合成方法(第1方法)及其合成装置进行说明。

如图1所示，通过本发明的烃的合成方法合成烃的合成装置10具备：用于收容溶解二氧化碳的水a的水槽11；产生氧的纳米气泡(数百纳米以下的氧的超微气泡)的纳米气泡发生装置12(“纳米气泡产生单元”的一例)；和在光催化剂(例如，氧化钛、氧化锌等)的存在下对包含氧的纳米气泡的水a照射紫外线的光催化装置14(“紫外线照射单元”的一例)。

在水槽11中收容有规定量的通过了反渗透膜的水a。在收容于水槽11的水a中溶解有二氧化碳。需要说明的是，虽然在图1中并未图示，但是也可以是在水槽11的外部设置二氧化碳钢瓶等二氧化碳供给源、并从该二氧化碳供给源对水槽11供给二氧化碳的构成(用二氧化碳充满水槽11内的构成)。另外，水a并不限定为通过了反渗透膜的水，只要是溶解有二氧化碳的水即可。需要说明的是，水a优选为通过反渗透膜而除去了离子或者盐类等杂质的水。

纳米气泡发生装置12为超微孔式的纳米气泡发生装置。纳米气泡发生装置12与氧气钢瓶等氧供给源15连接、并基于从氧供给源15供给的氧而使水槽11内产生氧的纳米气泡。

纳米气泡发生装置12具备喷出氧的气层(气泡)的氧喷出部分和喷出水槽11中的水a的水喷出部分。在纳米气泡发生装置12中，将上述氧喷出部分及上述水喷出部分投入水槽11内。

在上述氧喷出部分中设置具有纳米水平的微孔的特殊陶瓷过滤器，并从该微孔喷出氧的气层(气泡)。另外，在上述水喷射部分中，将水槽11中的水a喷射至上述特殊陶瓷过滤器，由此使水a的液流在上述特殊陶瓷过滤器的表面流动。

在纳米气泡发生装置12中，通过对上述特殊陶瓷过滤器的微孔的边界赋予水槽11中的水a的液流，将由上述氧喷出部分(微孔)喷出的氧的气层(气泡)微细地切割。而且，所切割的氧的气层(气泡)被水槽11中的水a的表面张力压缩，由此产生氧的纳米气泡(超微气泡)。需要说明的是，纳米气泡发生装置12并不限定于超微孔式的纳米气泡发生装置，只要是能够产生氧的纳米气泡的装置，则其他公知的纳米气泡发生装置也是可以的。

如图1所示，光催化装置14具备用于对包含氧的纳米气泡的水a照射紫外线的uv灯13和内部具备光催化剂的反应管17。uv灯13配置在反应管17的周边、并且朝向反应管17照射紫外线。反应管17为能够透过紫外线的管状的容器、并且以其内部能够通过包含氧的纳米气泡的水a的方式构成。

在光催化装置14中，向填充有光催化剂的反应管17的内部以规定的流量供给包含氧的纳米气泡的水a，并且对通过反应管17内的该水a照射紫外线。而且，利用循环泵16将通过光催化装置14的水a再度返回光催化装置14而使其循环规定时间。

在合成装置10中，首先，在水槽11内的包含二氧化碳的水a中通过纳米气泡发生装置12产生氧的纳米气泡。由此，所产生的氧的纳米气泡滞留在水槽11内的水a中(在肉眼下为透明)。而且，通过将包含所发生的氧的纳米气泡的水a供给至光催化装置14，从而在光催化剂的存在下对包含氧的纳米气泡的水a照射紫外线。由此，如反应式(1)所示，由纳米气泡状态的氧经由臭氧而生成超氧化物阴离子自由基、羟基自由基等活性氧。

3o2→2o3→活性氧(o2^-·、oh·等)(1)

另外，同时，如反应式(2)所示，发生溶解于水a的二氧化碳的还原反应。

co2+h2o→co+h2+o2(2)

而且，由于在上述反应式(1)中所生成的活性氧的存在下发生上述反应式(2)的二氧化碳的还原反应，因此进行如反应式(3)所示的反应，由此合成烃。

(2n+1)h2+nco→cnh2n+2+nh2o(3)

即，在由纳米气泡状态的氧生成的活性氧的存在下使二氧化碳还原，从而合成烃。

这样，合成装置10为在溶解二氧化碳的水a中产生氧的纳米气泡、边使包含该氧的纳米气泡的水a循环边利用光催化装置14照射紫外线、从而使二氧化碳还原而合成烃的构成，因此通过仅使用包含二氧化碳和氧的纳米气泡的水(不形成二氧化碳的气体柱或者水的回旋流)便能容易地合成烃。因此，能够通过容易的反应机制合成烃，并且能够效率良好地合成烃。

以下，对本发明的烃的合成方法的其他合成方法(第2方法)及其合成装置进行说明。

本发明的烃的合成方法的其他方法为在另行制备的液态烃和利用上述的合成方法(第1方法)生成的活性氧的存在下使二氧化氧还原而合成新的液态烃的方法。

在此，另行制备的液态烃是通过除该第2方法以外的方法预先制备的液态烃，其是指与通过第2方法应合成的液态烃同程度的成分的液态烃(元油)。即，是指通过上述的第1方法和除该第2方法以外的其他方法预先制备的液态烃(元油)。另外，在通过上述的第1方法预先合成液态烃的情况下，也包含该液态烃。进而，作为另行制备的液态烃(元油)，可列举碳数6～36的烃，可列举例如轻油、煤油等。

通过该方法(第2方法)合成烃的合成装置20具备：供给另行制备的液态烃e(元油)的第1供给槽21、供给包含通过上述的第1方法生成的活性氧的水a的第2供给槽22、用于使液态烃e与包含活性氧的水a反应的反应槽23、和用于将反应后的液态烃e(新油)和水a静置的静置槽24。

在合成装置20中，首先，将另行制备的液态烃e(元油)和包含通过上述的第1方法生成的活性氧的水a的混合液边以规定的压力进行喷雾边供给至反应槽23。由此，在液态烃e与包含活性氧的水a之间形成胶束。另外，与此同时，由二氧化碳钢瓶等二氧化碳供给源25向反应槽23供给二氧化碳，由此使二氧化碳充满反应槽23内。由此，在上述所形成的胶束中取入二氧化碳。进而，同时，在被二氧化碳充满的反应槽23内通过反应槽23的搅拌机26搅拌液态烃e和包含活性氧的水a。需要说明的是，反应槽23内的温度优选为室温～40℃左右，更优选为30℃左右。另外，反应槽23内的压力为大气压气氛。

上述搅拌后(反应后)，将液态烃e与水a的混合液d从反应槽23供给至静置槽24，并使该混合液d静置规定时间(例如24小时)。由此，液态烃e在混合液d的上层以静置槽24中的混合液d的上清液的形式生成。在该混合液d的上层所生成的液态烃e(新油)的量比另行制备的液态烃e(元油)的量增加10～15％。即，通过上述第2方法生成新的液态烃e(新油)。

另外，也可以从混合液d中分离将在混合液d的上层所生成的液态烃e(新油)、并与包含上述活性氧的水a混合后再度供给至反应槽23中来重复进行上述第2方法。由此，在混合液d的上层所生成的液态烃e的量(新油)比另行制备的液态烃e(元油)的量增加20～30％。即，通过重复多次地进行上述第2方法，新生成的液态烃e(新油)的量进一步增加。

这样，在合成装置20中，使另行制备的液态烃(元油)与包含氧的纳米气泡的水混合来使二氧化碳还原，因此与不包含另行制备的液态烃(元油)的情况相比，可以促进二氧化碳的还原，并且更多地合成烃。即，在通过对包含氧的纳米气泡的水照射紫外线而生成的活性氧的存在下，进一步追加另行制备的液态烃，由此促进二氧化碳的还原，效率良好地合成烃。

以下，对本发明的实施例1及与实施例1相对的比较例1和比较例2进行说明。需要说明的是，本发明并不受实施例1的任何限定。

【实施例1】

在上述合成装置10中，使自来水通过反渗透膜，将50l的水收容于水槽11。而且，在水槽11内运行纳米气泡发生装置12而对该水中吹入氧的纳米气泡，并且从设置于水槽11的外部的二氧化碳钢瓶向该水中吹入二氧化碳。

进而，边将吹入氧的纳米气泡和二氧化碳的上述水以流速18l/min供给至光催化装置14，边在氧化钛(光催化剂)的存在下利用uv灯13照射紫外线。而且，使该水在光催化装置14与水槽11之间循环24小时。

需要说明的是，为了使氧的纳米气泡和二氧化碳充分滞留(溶解)于水槽11内，使上述水在光催化装置14与水槽11之间循环24小时的期间也向水槽11内继续吹入并溶解氧的纳米气泡和二氧化碳。另外，为了防止生成的烃的挥发，通过密封材料将水槽11的上部表面密封。

【比较例1】

在上述合成装置10中，使自来水通过反渗透膜，将50l的水收容于水槽11。而且，从设置于水槽11的外部的氧气钢瓶向水槽11内供给氧从而在向该水中吹入氧，并且从设置于水槽11的外部的二氧化碳钢瓶向该水中吹入二氧化碳。即，将并非纳米气泡状态的氧供给至上述水中。

进而，边将吹入氧和二氧化碳的上述水以流速18l/min供给至光催化装置14，边在氧化钛(光催化剂)的存在下利用uv灯13照射紫外线。而且，使该水在光催化装置14与水槽11之间循环24小时。

需要说明的是，与实施例1同样，为了使氧和二氧化碳充分滞留(溶解)于水槽11内，使上述水在光催化装置14与水槽11之间循环24小时的期间也向水槽11内继续吹入并溶解氧和二氧化碳。另外，为了防止生成的烃的挥发，通过密封材料将水槽11的上部表面密封。

【比较例2】

在上述合成装置10中，使自来水通过反渗透膜，将50l的水收容于水槽11。而且，边将该水以流速18l/min供给至光催化装置14，边在氧化钛(光催化剂)的存在下利用uv灯13照射紫外线。进而，使该水在光催化装置14与水槽11之间循环24小时。即，在比较例2中，仅使用在收容于水槽11的水中溶解的溶解氧和溶解二氧化碳，与实施例1和比较例1相比，减少了供给至上述水的氧和二氧化碳的量。另外，为了防止生成的烃的挥发，通过密封材料将水槽11的上部表面密封。

在实施例1、比较例1及比较例2中，从在光催化装置14与水槽11之间循环24小时后的水中采集一定量的水，使用二乙醚从所采集的水中萃取烃。而且，将萃取的烃完全脱水后，通过gc-mass(shimazugc-2010)进行了分析。

进行上述通过gc-mass的分析的结果可知：实施例1、比较例1及比较例2中萃取的烃为碳数15～20的饱和烃。

另外，测定实施例1、比较例1及比较例2中生成的饱和烃的量的结果可以确认：在实施例1中生成了500mg的饱和烃，在比较例1中生成了200mg的饱和烃，在比较例2中生成了100mg以下的饱和烃。即可知：使包含氧的纳米气泡的水在光催化装置14内进行处理，从而以高收率生成饱和烃。另外可知：为了以高收率生成饱和烃，需要对进行处理的水供给充分量的氧和二氧化碳。

接着，对本发明的实施例2和与实施例2相对的比较例3进行说明。需要说明的是，本发明并不受实施例2的任何限定。

【实施例2】

在上述合成装置10中，使自来水通过反渗透膜，将100l的水收容于水槽11。而且，在水槽11内使纳米气泡发生装置12运行120分钟，使氧的纳米气泡吹入并滞留于上述水中。

进而，边将包含氧的纳米气泡的水以流速18l/min供给至光催化装置14，边在氧化钛(光催化剂)的存在下利用uv灯13照射紫外线。而且，使包含氧的纳米气泡的水在光催化装置14内循环30分钟。

进而，将预先制备的轻油2.5l(元油)和包含通过上述光催化装置14处理过的氧的纳米气泡的水2.5l的混合液边以1.0mpa的压力进行喷雾边供给至反应槽23。另外，同时，将二氧化碳以0.3mpa的压力供给至500l以上反应槽23中，并用二氧化碳充满反应槽23。进而，同时，在被二氧化碳充满的反应槽23内将上述轻油和上述水搅拌4分钟。需要说明的是，将反应槽23内的温度设为30℃。另外，反应在大气压气氛中进行。

在4分钟的搅拌后(反应后)，将轻油与水的混合液从反应槽23供给至静置槽24，在静置槽24中使该混合液静置24小时。需要说明的是，将静置槽24内的温度设为35℃。另外，该混合液的静置在大气压气氛中进行。

【比较例3】

在比较例3中，将供给至收容于水槽11的水的氧从上述实施例2中的“氧的纳米气泡”变更为从设置于水槽11的外部的氧气钢瓶吹入的“并非纳米气泡状态的氧”(将从钢瓶供给的氧直接吹送至水槽11的状态)，除此以外，在与上述实施例2相同的条件下进行处理。

在实施例2中，在静置24小时后，从静置槽24内的该混合液分离上清液，并对所分离的该上清液(新油)进行了分析。分析按照表1所示的项目进行。另外，作为比较将反应槽23中的处理前的轻油(元油)按照同样的项目进行了分析。其结果可知：如表1所示，上述上清液(新油)与反应槽23中的处理前的轻油(元油)为同等的轻油。

【表1】

另外，在实施例2和比较例3中，对从静置槽24内的该混合液分离的上清液(轻油)的量进行了测定。其结果为：在实施例2中，上清液(轻油)的量为2.80l。即，由于预先制备的轻油为2.5l，因此可知新合成的轻油为0.3l(收率12％)。另一方面，在比较例3中，上清液(轻油)的量为2.58l。即，可知新合成的轻油为0.08l(收率3.2％)。由以上可以确认：使用“氧的纳米气泡”时，新合成的轻油的量(收率)增加。