本发明涉及由芳烃油制造高芳烃沥青的连续过程，所述高芳烃沥青用于模塑含碳物品如用于铝制造、碳浸渍的阳极的制造，碳人工制品、一般目的纤维的制造，以及向中间相和高性能纤维的转化。背景——现有技术术语“沥青”表示范围广泛的产品。该术语至少追溯到旧约创世记中对诺亚方舟的描述。一些评论员认为诺亚在粘土锅中“烹烤”了松树树液，引起热聚合而形成了软化点较高的物质。其他人认为诺亚的沥青是混合了沸腾的松焦油的木炭。还有人认为诺亚使用了天然油苗。没有人知道诺亚所使用的沥青工艺，即使今天术语沥青还用于表示天然存在的重物质如油苗和由轻物质如在粘土锅中烹烤的松树树液热聚合而下形成的那些物质。存在许多关于沥青生产的专利和技术论文。这些可以呈现对于沥青生产技术状态的现状的压倒性和难以理解的描述。存在制造每种产品或偶尔制造多种产品的多个工艺方法。除了公开的沥青制造的技术，存在许多针对制造沥青而不使加热器焦化并将工艺结束的困难的未公开的知识，虽然这些困难中的某些可以通过采取极端的步骤以停止刚刚要焦化的热聚合来进行推测。术语命名的混淆来自于重质产物的广泛使用。来自全粗馏分的残余产物和蒸馏的进料的热聚合产物都被称为沥青。残余物质如柏油由烃的混合物原油制成，其中一些很重或分子质量很高而基本上不可蒸馏。来自这种重质粗产物的不可蒸馏的残余物是柏油馏分，但是有时也被称为沥青。本文所使用的沥青产物是通常通过蒸馏而获得的富芳烃液体进料物质的热诱导聚合的结果。对富芳烃液体施加充分的热处理来引起热聚合、一些热裂化和热脱烷基化。一种产物是轻于进料的组分和其他组分的混合物，所述其他组分是基本上不可蒸馏的热聚合的重质产物。两种物质即柏油和沥青在实践中是易于区分的。简单的测试说明了两种物质的不同性质。加热1升或约1升每种物质并将其倾倒在桌面上。柏油形成难以去除的粘性的粘稠物。石油沥青或煤焦油沥青形成玻璃状固体，其在用锤子击打后碎成的小块，该小块可以被干净地清扫到簸箕中而留下相对清洁的桌面。有许多制造石油沥青或煤焦油沥青即热聚合产物的工艺。推广工艺的部分理由是许多方法在实验室而不能在实践中良好进行。沥青工艺可能难以运行，这由仅有少数仍在运营中的商业化工艺而证实。所有沥青工艺需要加热以引起热聚合。一些工艺需要添加空气或氧气，其他工艺需要排除空气。提及了宽范围的温度和压力，以及从长均热时间(soakingtime)到预热器中的湍流的各种停留时间和流动状态。主要的沥青形成反应使热性而非催化性的，所以某种程度上可以将一件专利中的沥青形成反应的“苛刻度(severity)”与另一个反应中报道的条件相比较。沥青形成的主要机制是热聚合。也进行其他的反应，包括热裂化、进料中的大分子烷基侧链的脱烷基化以及复杂大分子如卟啉的分解。所希望的沥青产品主要由热诱导聚合制成。大多数其他反应例如热裂化和脱烷基化也是热性反应，所以它们对沥青形成和副产物形成的贡献也可以用时间和温度来量化。由于理解我们的新方法与旧方法有什么具有重要性，需要对炼制历史和各种热过程进行回顾。存在热过程谱。减粘裂化是最温和的热过程，其使重质石油馏分热裂化或热脱烷基化以“在原位”生成馏分(cutterstock)，减少重质进料的粘性。减粘裂化产生了适量的汽油和较轻物质。炼制者认识到通过热裂化获得的汽油沸程物质(boilingrangematerial)具有比通过蒸馏或移除天然汽油获得的相似的沸程物质更高的辛烷。裂化的汽油具有比移出自原油以生产重质减粘裂化炉进料的天然汽油馏分更高的烯烃含量和更高的辛烷。汽油的更高的辛烷和增加需求使得许多炼制者将热裂化工艺合并至他们的炼油设备。通用油产品(universaloilproducts)开发并广泛地许可了热裂化工艺，其中一种特征为“保证石油的23％的收率”和并且由于早期的装置迅速结焦，所以在需要清洗之前运行24小时。参见avidan等人,"流体催化裂化报告(fluidcatalyticcrackingreport)",oil&gasjournal,january8,1990。另一早期裂化工艺即四种情况的胡德利(houdry)装置使用了催化剂和高温，同时循环时间为24分钟。反应器结焦非常迅速，可能在线时间(on-streamtime)仅6分钟之后就需要除焦。参见avidan等人，同上。最苛刻的热过程是焦化，焦化可以使残余重质进料热聚合并热裂化为低价值的焦炭和更有价值的轻质产品。焦炭通常是廉价产品(distressproduct)，但是含有大量烯烃和二烯的轻质产品可以转化为汽油。焦化条件非常苛刻，使得长链分子裂化成烯烃分子，烯烃分子继而裂化以形成反应性二烯。芳族分子始终裂化和/或热聚合为固体或焦炭产物。焦化石脑油是主要副产物中的一种，但是其由于二烯含量而不稳定，并且难以根本上处理。如果试图在炼油设备的典型燃气加热器中进行处理，加热器会在一两天内焦化。如果焦化石脑油在汽车中用作汽油，其形成胶状，并迅速堵塞过滤器、喷油嘴等。热苛刻度从温和到苛刻。在将一个减粘裂化炉与另一个在温度和流速不同时比较并量化炼化工艺在热苛刻度谱上的位置是困难的。热反应指数地增加，并且温度每增加10℃就大约变成两倍。因为约800°f的温度广泛用于减粘裂化炉，炼制者引入了800°f下的等价反应时间或ert秒数的概念。减粘裂化在动力学上是一级反应。减粘裂化的苛刻度通常以ert(在800°f以秒计的等价停留时间)表示，并通过将高于800°f的冷油停留时间乘以由nelson定义的相对反应速度(w.l.nelson,petroleumrefineryengineering,4thed.,fig.19-18,第675页)，并考虑减粘裂化盘管(visbreakercoil)中的温度分布，使用高于800°f的盘管的每英尺分段的平均温度。尽管开发了减粘裂化，但可以使用相同的动力学和方法来量化沥青工艺的苛刻度。在该方法中存在一些缺陷。它使用基于冷油的液体保留，炼制者知晓减粘裂化盘管中和均热炉(如果使用的话)中的成分不断地改变。随着液体进料经过热过程进行，轻质气体和汽油沸程物质的量也越来越大。这种气体可以在如果出现某种类型的段塞流时置换液体，或者可以将液体压迫至管壁，同时气体通过中心部分迅速排出。虽然可能有缺陷，但是早期的行业采用了ert概念，并将其用于比较一种减粘裂化剂与另一种减粘裂化剂，或者参考焦化过程的苛刻度。沥青的形成，即热诱导芳族分子聚合以形成软化点为200至400°f或更高的沥青，需要比减粘裂化更苛刻的热处理，但不如焦化的操作苛刻。如本文所使用的，就ert或ert秒而言所有关于苛刻度的参考意指表示在使用上述纳尔逊程序计算的800°f时以秒计的等效苛刻度，而与实际温度或所使用的温度无关。ert是一种比较苛刻度的方法，并且是预测给定进料经给定热过程产生的产物收率的方法。总而言之，减粘裂化或热裂化使重质进料适度转化为包括烯族石脑油在内的较轻产物。焦化实现了重质进料完全转化为轻质产物，如焦化石脑油，但石脑油中的烯烃，特别是二烯烃含量很高，需要进一步处理。大型复杂炼油设备拥有加工焦化石脑油所需的专用设备。通常，采用在相对较低的温度下用专用催化剂处理以使二烯烃饱和，或与常规石脑油混合并以加氢处理其他炼油设备石脑油馏分所需的压力的两至三倍来加氢处理。焦化石脑油的苛刻加氢处理使烯烃饱和，从而显著降低辛烷，因此需要如在铂重整器中那样的进一步处理。给定的原油或其馏分经历800ert秒的典型减粘裂化苛刻度将基本上得到具有基本相同产物组成的气体和液体产物的相同收率。如果用于处理进料的实际温度在800°f以上的时间短于800秒或者在800°f以下的时间较长也不重要，处理的热处理量或热苛刻度将是相同的。如果两种进料具有不同的化学组成，那么来自热处理的产物将会不同，尽管用于处理两种进料的热苛刻度是相同的。因此，ert或将一种热过程的苛刻度与另一种进行比较的类似方法在理解我们的和现有技术的工艺中是重要和有用的概念。虽然可以非常精确地计算ert，但在实践中很难确定在特定过程中使用了哪些ert。专利文献中报道的许多实验可能不包括关于例如液体停留时间的足够细节以允许精确计算。尽管ert计算基于冷液体进料速率，但少量蒸气可占据反应器中的大部分空间，因此与假定管(tube)或管道(pipe)中的所有物质为液相的情况相比，液体停留时间和ert可变化很大。另外，对于超重液体产物的管道流动状态知之甚少。可能存在某种类型的段塞流，在所述段塞流中，液体通过段塞的管道移动，或液体可能作为管道壁上聚集成环形物，而蒸汽快速通过管道的中心部分。在这种类型的流动中，液体停留时间可能远远大于预期。尽管存在这些困难和不确定性，ert对于分析沥青工艺中发生的事情以及比较一种沥青工艺与另一种沥青工艺是一个有用且有帮助的概念。各种沥青的物理特性可能随其最终用途而不同。在原油水平上，软化点和焦化值可以根据沥青加工的苛刻程度以及残余沥青产物中剩下的或添加的轻物质的多少而变化很大。对于某些用途，例如制作用于标靶射击的粘土飞靶，可能会使用任何沥青。对于用于形成铝生产的阳极的粘结剂沥青，可以使用来自石油或煤焦油的沥青，但是由于煤焦油沥青的焦化值高，所以优选煤焦油沥青。对于浸渍用于制造钢的电弧炉中的电极，例如由fcc浆料油制成的石油沥青优于所有其他商业上可获得的沥青。对于制造碳纤维，需要软化点特别高的沥青，通常其软化点高于300°f或更高。通常优选石油沥青，但伴随另外的处理步骤的煤焦油沥青也可以使用。如果担心bpa或其他致癌物质，那么这些物质可能在煤焦油沥青中显著高于石油沥青。虽然沥青生产已经实践了数千年，但这一工艺并不容易。采用任何可聚合材料、松树脂、煤焦油、浆料油等并加热它以引起热聚合和制造沥青是容易的。由于热聚合的终点是焦炭，所以该过程的难点在于避免过度。焦炭污染了工艺设备并污染了沥青产物。一些工艺利用了残余重质进料倾向于形成焦炭的优势。阿萨巴斯卡焦油砂太重，无法在传统炼油设备加工。许多重质原油都太粘稠，并含有太多的金属和其他杂质而不能允许在常规炼油设备中进行炼制。对于这种难反应的进料来说，炼制者安装了焦化器，焦化器将难反应的进料加热到足以引起热反应的温度，并将加热的进料放在焦炭鼓中数小时或数天。通常按重量计约2/3的大部分进料转化成轻质产物，例如焦化石脑油或焦化瓦斯油。在传统的炼油设备中，这些可能会遇到一些困难。约三分之一的进料结束为焦炭，这是一种低价值的产物。当高质量进料如来自催化裂化装置或乙烯裂化器底油的浆料油可供使用且需要高品质焦炭产品时，热处理可用于生产高价值产品，例如针状焦炭。大部分焦炭是由难以加工的进料制成的。富含的芳族碳可以可靠地供应焦炭，焦化是现代炼油设备中唯一的大规模批量生产工艺。当目的是制造焦炭时，重质进料的热处理相对容易。加热进料足以诱导热聚合并给它足够的时间，它将不可避免地形成焦炭。相反，当最终产物焦炭不足时，热处理是困难的。当各向同性沥青是希望的产物时，即使选择了最小化地形成焦炭的条件，也会存在更多问题。沥青必须具有一致的性能。焦油在形成沥青的过程中是一个明显的问题，而中间相(形成沥青的过程中的倒数第二步)很难看见，甚至难以避免。中间相沥青和各向同性沥青通常同时并偶然地产生。他们有不同的密度、粘度等。在各向同性沥青产物中存在适量的中间相破坏了各向同性沥青的大部分价值。为了了解沥青制造商为避免制造焦炭或中间相污染的各向同性沥青所采取的措施，将对各种沥青制造工艺进行评述。一般来说，生产商通过限制转化率来限制焦炭的形成。通过限制转化率或通过允许一些中间相或其前体形成，然后溶剂萃取所需的沥青产物而避免中间相污染。首先将评述一些各向同性沥青工艺。在所有使用热聚合的方法中，若不焦化用于达到这些极端温度的加热管，则很难实现这种聚合。热金属表面促进了加热器管壁上的焦炭形成并导致迅速结垢。将火焰加热器的一些热量转移到内部燃烧或其他与热进料的反应可以减少结垢。haywood的us4,096,056和baum的us3,725,240中公开了通过热处理和浆料油鼓风来制造石油沥青。这些过程产生适合于低价值用途的沥青，例如其中的几乎任何沥青都令人满意；然而，对于特别是作为碳纤维制造的前体的高端用途，由鼓风产生的沥青不令人满意。在bongertman的us3,970,542中，煤焦油与芳族石油馏分混合并进行热处理。bongertman声称煤焦油中的碳颗粒在热处理过程中催化煤焦油和石油馏分中较重芳族分子的形成。然而，沥青中的碳颗粒对于使用沥青作为浸渍剂或作为用于生产碳纤维的前体是有害的。roza的us3,673,077公开了同时生产炭黑进料和粘合剂沥青。将浆料油进料或乙烯裂化器底油进料以明显的间歇操作在370℃至450℃下均热24分钟至26小时。所产生的沥青的环和球(ringandball)软化点在92℃至102℃之间。该专利中不清楚的是，基于对该工艺的浆料油进料量的收率是多少。沸点范围为250℃至350℃的典型进料有时通过蒸汽和/或空气的添加而“热裂化”，产生裂化产物，将该裂化产物分馏以回收沸点高于约330℃的残余馏分。换言之，该方法始于蒸馏进料，然后进行热裂化和热聚合。有些产物比进料更轻，而有些则更重。使用分馏来回收可以循环的进料沸程内沸腾的任何物质。残余馏分是沸点比进料更高的热聚合物质。如果该过程达到与焦化类似的收率，则至少2/3的反应器进料将在顶部回收并且少于1/3回收作为残余馏分。据报道，来自残余馏分的沥青收率高达55.9wt％，但这不是基于新鲜进料，而是从残余馏分即>330℃的产物获得的收率。大部分250℃至350℃进料及其裂化产物在热裂化产物分馏过程中从顶部移除，因此基于新鲜进料的沥青收率可能在10％至20％范围内。沥青产物的软化点为92℃。alexander的us3,318,801公开了在不高于250psig并且通常低于100psig的压力下对乙烯裂化器底油进行热处理。一些实施例在357℃(675°f)至396℃(745°f)的均热温度下运行，停留时间超过1小时。所报道的沥青软化点最高为95℃(203°f)。一个实施例使用455℃(850°f)的均热温度和约1分钟的停留时间。产生的沥青的软化点为81℃(178°f)。最后一个实施例需要蒸馏均热产物来生产沥青产物。沥青收率是装料的30％。bell的us3,140,248公开了对浆料油进行多步热处理来制造沥青。油在850-1050°f下使浆和2至8体积的可再循环瓦斯油沸程物质热裂化以产生骤冷热裂化流。将这种骤冷流(重量上主要是瓦斯油沸程物质)分馏以回收和再循环作为塔顶产物的“热瓦斯油”以及第一阶段产物、残余产物和软化点为130至180°f的“热沥青”馏分。然后对这种“热沥青”进行第二阶段的处理。在900至1100°f和30至700psig下均热4至20分钟，制成沥青产物。在均热之后，真空塔将产物沥青从瓦斯油中分离。进料的多步加工，以及回收大量第一阶段废水的需求大大增加了资金和运营成本。此外，来自该第一阶段的底部产物不是所希望的产物。一种工艺使用热聚合的趋势来产生各向同性和中间相沥青，并采取步骤生产两种类型的沥青或至少产生两种类型沥青的前体，并分离前体以便于稍后生产两种纯沥青产物。tsuchitani的us4,925,547教导了制造各向同性和中间相沥青的多步工艺。这些实施例以煤焦油在浸入盐浴的管式反应器中进行热处理开始以产生不稳定的产物，可能类似苛刻的减粘裂化产物。液体产物在一定程度上分离。将液体产物用溶剂提取，用二甲苯产生溶剂或萃取相，其在溶剂回收和大量的另外热处理后产生各向同性沥青，收率为新鲜进料的7至14wt％。通过溶剂处理废弃的沉淀物或馏分是需要大量热处理而产生中间相沥青的重油。如果想要使用上述工艺来制造各向同性的沥青，有必要进行热处理的第一阶段以制备具有一些沉积物的液相产物或其他相不稳定物，溶剂提取液相，从提取物中除去溶剂，热处理可溶部分，然后闪蒸并分馏以制备沥青。基于新鲜进料的沥青收率相对较低。这种方法和在专利文献中报道的许多方法会产生各向同性的沥青，但方法复杂且收率低。上述所有方法的缺点是来自进料的单程沥青收率很低。这增加了加热反应器装料的体积和成本。更重要的是，需要回收和再利用大量副产物或未转化进料，以使该工艺可行。当相对大量的轻物质(如石脑油沸程物质或轻馏出物物质)必须从重馏出物物质中再循环到沥青加热器中时，分馏是昂贵的。从瓦斯油和较轻的物质中分离作为不可蒸馏物质的沥青是相对容易的，但需要更多的工作来分离例如来自瓦斯油馏分的石脑油馏分。然而，重要的是从再循环瓦斯油中去除轻物质，因为汽油沸程物质的再循环会在加热器或均热区中蒸发，并且有效地降低工艺的压力和沥青收率。很容易在一个简单的闪蒸罐中将不可蒸馏沥青中的任何可蒸馏物质闪蒸，可以在真空下操作或注入蒸汽来辅助汽提。这种闪蒸罐成本低，并且起着可靠的一级蒸馏塔的作用。当沥青生产商不得不从大量的再循环瓦斯油馏分中分离出相对少量的石脑油，然后不得不回收大量的瓦斯油以将其中的一部分转化为沥青时，资本和运营成本就会倍增。许多炼制者希望能够使用简单的闪蒸罐来回收热反应器下游的沥青产物，并且通过简单地冷凝来自闪蒸罐的蒸汽来回收再循环的瓦斯油馏分，但是没有人能够这样做。总是制造过多的石脑油并且需要分馏来避免石脑油馏分中馏出物的不当损失。生产高芳烃沥青的另一个基本挑战是，控制温度和停留时间以使各向同性沥青的收率最大化而不产生显著的焦炭或中间相。如果时间和温度低，则转化率低，导致收率低。如果时间和温度太高，焦炭会形成，堵塞设备和/或产生被焦炭颗粒污染的沥青。如果条件很苛刻，可能形成一些中间相，当各向同性沥青是所需产物时，所述中间相是一种污染物。我们想要一种更好的沥青工艺，可以快速简单地将热聚合进料转化为各向同性沥青。尤其令人烦恼的是当前连续沥青工艺的“生产率”低，反应器进料通过反应器的转化率低，通常约为10至15％，总是小于20％。除了必须再循环的物质的量之外，另一个问题是通过去除轻质馏分如石脑油来清洁再循环物质所需的工作量。如果可以以可容易再循环的形式回收未转化的物质，则回收不太昂贵。现有技术工艺中低转化为沥青似乎伴随着相对高的石脑油转化率。不仅需要大量的再循环，还需要对再循环物质进行大量分馏。我们做了大量的实验工作。我们使用了卷管式反应器和相对较高的管内流速，并开发了一种更好的方式来加热管式反应器，从而大大消除了“热点”。这使我们能够在稍高的温度下运行，而不会在局部热金属表面形成焦炭。所有已知的现有技术的连续工艺使用相对温和的条件，即它们以非常温和的条件运行以致进料的转化受到限制。为了使工艺经济可行，必须回收和再循环大量未转化或仅部分转化的进料。如果每次转化的进料少于20wt％，则需要很多工作来回收未转化的>80％的进料。由于单程转换率低，设备不得不具有能够处理相对较大流量的规模。现有技术认为，为了限制加热器管的结垢或不希望的中间相的形成，通常单程只能转换进料的适度部分。现有技术通常使用两步法将富芳烃的进料转化为沥青。首先，通常在中等压力下在火焰加热器中进行相当剧烈的热处理，然后骤冷并将热焦油与一些较轻的热裂化产物分离。然后再增加一个或多个步骤，将热焦油转化为沥青。在上面讨论的bell专利us3,140,248中，首先在940°f、400psig盘管出口压力下在盘管中热裂解进料。去除汽油和轻质物质后的热裂油含有大量的沥青，但软化点仅为110°f左右。然后将这种可能与另外的瓦斯油稀释剂混合的热焦油在970°f、120磅/平方英寸的条件下进行长时间和较低压力的均热处理10分钟，以产生可以被分馏而产生软化点为230°f的沥青。需要两个阶段的处理。第一阶段制造热焦油，第二阶段制造沥青产物。(新鲜+再循环)进料的收率为新鲜进料的19.175wt％，或者产率为76.7％，其再循环比为3:1。tsuchitani的us4,925,547教导了制备各向同性沥青的多步工艺。第一阶段，在约300磅/平方英寸的小型管式反应器中，产生重油，其中具有一些沉淀物。对该油进行提取处理。提取相被分馏以去除溶剂，然后进行额外的热处理以产生各向同性沥青，但基于新鲜进料，收率小于20wt％。对沉淀物或废弃相进行另外的处理以产生中间相。除了担心焦化或制造具有污染中间相的各向同性沥青外，对各向同性沥青产物还有更多限制。对于许多优质用途来说，焦化值是重要的。如预期的那样，软化点与焦化值之间存在关系。因为“沥青”的大部分都是油，所以软化点低的物质具有低焦化值。许多软化点为230至240°f的石油沥青的目标是焦化值为50。对于一些用途，需要约55的更高焦化值。由于未完全理解的原因，煤焦油沥青的焦化值显著高于类似软化点的石油沥青。煤焦油沥青的焦化值高得不多，焦化值通常增加5左右，但煤焦油沥青的焦化值稍高一点就足够重要，因为对于许多应用来说石油沥青不能在商业上使用。在doolin等人的us6,352,637中，解决了石油沥青焦炭价值低的问题。专利权人认识到，在铝工业中很少使用石油沥青。主要原因是煤焦油沥青焦化值明显较高。通过将石油沥青分馏至高软化点，然后加入溶剂，一定程度地改善石油沥青的焦化值，从而产生具有给定软化点和比起始沥青略高的焦化值的沥青。下面摘录该专利中的表1，以显示市场上可获得的石油沥青的焦化值。表1马拉松阿什兰石油沥青的规格和典型特性cas数字68334-31-6分析测试方法a170沥青a240沥青a225沥青软化点mettler℃astmd310479.4-82.6118-124105-110软化点°fd36200270260焦化值，改性的康拉孙碳astmd2416na4946在doolin等人的us6,352,637中，在刮膜蒸发器中将沥青蒸馏至高软化点，然后用溶剂将其降回到较低的软化点，以产生焦化值接近于煤焦油沥青的石油沥青。该方法有效，但刮膜蒸发器购买和操作昂贵且容量相对较低。我们想要更好的沥青工艺。bell的专利很大程度上代表了“最先进的技术”，即非常谨慎地通过热聚合制造沥青。采用两步工艺时，单程转化率较低。需要分馏来制造软化点高于沸水的沥青产物。我们的目标是建立一种简单可靠的工艺，该工艺可以一步制备具有可接受的品质的沥青。我们知道会需要一些再循环，但我们希望减少可行工艺所需的再循环量。我们特别想要通过闪蒸和选择性冷凝反应器流出物来简化所需的任何再循环，从而避免分馏再循环物质。我们希望提高石油沥青的焦化价值，并建造一座无需焦化和关闭而运行的设备。我们的设备也会生产未被中间相污染的各向同性沥青产物。我们开始使用管式反应器并用电来均匀加热金属。我们获得了有前途的结果，但有堵塞问题。由于我们没有“热点”，所以均匀加热帮助我们达到比燃气加热器更高的温度，但我们仍然有一些焦炭形式。在实验室将近一年的工作可以缩减为我们在这一年中进行的一些关键测试，而且并不总是重视运行的重要性，直到运行后某个时间。我们的第一次测试是在37.5英尺的管式反应器中完成的。在出口处为900psig和温度为940°f下，该工艺运行良好。我们实现了显著的单程转化，但仍然存在一些焦炭形成并且产物纯度不如所期望的高，因为通常各向同性沥青产物中存在一些中间相沥青并且污染该各向同性沥青产物。我们能够获得高于现有技术中报道或已知的任何一种的相对高的转化率，但由于管式反应器的结焦或结垢，有时由于设备故障而加剧，所以难以获得可接受的运行长度。我们切换到一个更长的管式反应器，250英尺。在热反应器中更长的停留时间将允许使用较低温度或蒸汽添加，这将在下文中讨论。蒸汽在所使用的温度下是反应性的，并且可能与中间反应产物或甚至焦炭反应，因为它形成允许更长的运行时间。我们尝试了使用较长反应器的一次运行，保持之前使用的压力和温度，添加10wt％的蒸汽。我们认为蒸汽会使液体通过管道剧烈运动，并可能在形成焦炭时与其发生反应并改善工艺。我们估计，较长反应器中的液体停留时间与使用37.5英尺反应器的时间大致相同，其中较长的管长度由蒸汽添加抵消。伴随蒸汽的这次运行产生了糟糕的产物。各向同性沥青中有12.5wt％的中间相。对于各向同性沥青产物来说，这是一个难以容忍的中间相量。我们曾认为蒸汽会通过提高速度或者可能作为反应物来提供帮助，但发现蒸汽会以某种方式损害工艺，所述某种方式可能是通过产生假真空来减少有效压力并减少液相进料的量。然后，我们尝试在较长的反应器中以完全干燥的进料再次运行。我们保持出口压力和温度与之前的运行相同，但增加了进料速率以保持停留时间相同。令人惊讶的是，我们将大部分进料转化为沥青产物，各向同性沥青产物的中间相含量约为0.1wt％。尽管我们将大量的进料转化为沥青，但是汽油沸程物质的收率相对较低，并且汽油似乎是高脂族的，烯烃含量低于任何现有热工艺(无论是轻度减粘裂化还是苛刻结焦)所生产的任何汽油馏分。我们的汽油收率很小。这种新型汽油馏分作为混合油料或可以在常规低压加氢处理器中容易处理的一种油料很有价值，但少量油品不能作为我们工艺经济性的一个主要因素来销售。这些结果确实可以显着简化设备并降低运营成本。生产的汽油和轻物质的数量非常少，以至于可以使用简单的闪蒸罐将沥青产物与轻油和轻质沸程物质进行初始分离。瓦斯油沸程蒸气相可以选择性地冷凝，留下富汽油和较轻蒸气相。在我们的方法和所有现有技术方法中存在足够的汽油沸程物质，简单地再循环含有大量易挥发物质如汽油的瓦斯油流对工艺是有害的。在现有技术中，回收的馏出物沸程物质总是被分馏以从被再循环的瓦斯油沸程烃中除去汽油，轻馏分等。在我们的工艺中，从沥青闪蒸罐回收的气相中的汽油量很小，所以该气相的简单冷凝可以用于回收具有可容忍的轻馏分如汽油的瓦斯油沸程再循环流。当然，这样简单的冷凝步骤可以仅从更多的瓦斯油馏分中实现汽油的粗分离或分馏。我们工艺中的汽油馏分很小，可以容忍某些馏分流失到汽油馏分中。我们的改进不是运行闪蒸罐或冷凝器的新方法，因为使用闪蒸器和冷凝器实现了接近一种理论蒸馏塔盘的分馏。改进之处在于沥青生产过程中产生的汽油非常少，以至于这种草率的分馏是可以忍受的。生产的汽油如此之少，它是否含有一些瓦斯油沸程物质并不重要。由于小体积和不寻常脂肪性质的汽油馏分也是我们的工艺中发生的不同事件的“标志”。我们的工艺需要高温和足够的停留时间来制造沥青，但不会制造不稳定的汽油。我们意识到有几个关键因素可以使该工艺在单一阶段工作，这是我们的目标之一。我们需要管中具有高速度。我们需要有干燥的进料，因为蒸汽使产物退化。温度高，停留时间短。压力必须很高，因为大部分进料和大部分临时反应产物必须保持液相。有了这些仔细挑选的参数，我们可以做一些以前没有做过的工作，即，使用是液体或是粘性液体的芳烃油进料，然后在单一阶段将其转化为沥青产物。我们可以选择使用简单的闪蒸和冷凝步骤而不是蒸馏来再循环反应器流出物中未转化的瓦斯油沸程物质。我们以足够高的热量操作该工艺以实现足够高的单程转化率，使得我们仅仅“闪蒸”从管式反应器中排出的物质就产生足够用于许多目的的底部产物沥青。实现这种闪蒸分离的转化的阈值下限为约20wt％的单程转化率，但是我们已经实现了约50wt％的单程转化率。如此高的转化率和苛刻的热条件使得管式反应器流出物具有足够的能量来闪蒸掉不是沥青的任何物质。相比之下，现有技术的沥青工艺将单程转化率限制到一定程度使得反应器流出物太稀而不能“闪蒸”的程度。要制造软化点在80至100℃以上的沥青产物，需要进行分馏。高单程转化率是我们的工艺的必要组成部分，但是从我们的蒸汽注射的失败实验中我们了解到，高压、高温和高管速度不足以确保制造出可销售的沥青产物。为了抑制中间相的形成，我们必须避免产生显著的气相。加入蒸汽导致中间相形成。为了抑制中间相，我们省去了蒸汽，有效地增加了管式反应器中的压力和液相物质的百分比。换句话说，我们保持了足够高的压力以抑制中间相形成并避免了将蒸汽、轻馏分或容易蒸发的物质装入管式反应器中。技术实现要素：因此，在一种实施方式中，本发明提供了一种生产各向同性沥青的方法，包括：将包含馏出物沸程富芳烃液体的进料和任选的馏出物沸程再循环物质添加至管或管道式反应器的入口，以及在足以诱导所述进料的热聚合的温度和足以使所述进料的按重量计至少大部分保持为液相的压力下，加热所述反应器内的所述进料，以及使所述进料以足以将所述进料的至少部分转化为各向同性沥青和汽油沸程物质的时间穿过所述反应器，从所述反应器释放出留出物流，所述留出物流包含沥青产物和副产物，回收各向同性沥青作为该过程的产物，其中所述反应器中的时间和温度创造了足以转化至少20wt％的所述进料和可能存在的任何再循环物质的热条件，所述压力足够高以抑制中间相的形成。在另一实施方式中，本发明提供了将浆料油转化为各向同性沥青的方法，包括：将包含具有沸程的浆料油的进料在高于900°f的温度下装入管或管道式反应器，使所述进料以至少1m/s的速度以足以将至少20wt％所述进料转化为沥青产物的时间穿过所述反应器，在与进料和较轻物质相同的沸程内使未转化或仅部分转化的物质沸腾，所述较轻物质由于所述进料的热裂化、热脱烷基化或热诱导聚合而产生，其中所述反应器中的压力保持在高于500psig，并且足以将中间相的形成抑制到所述各向同性沥青产物的预定量；将所述沥青、所述未转化或部分转化的进料和所述较轻物质排放到在小于所述反应器中的所述压力的1/10的压力下运行的闪蒸罐中；从所述闪蒸罐闪蒸包含所述未转化或部分转化的进料和所述较轻物质的蒸气相，所述较轻物质来自包含所述各向同性沥青的残余液相；充分冷却从所述闪蒸罐除去的所述蒸气相以冷凝按重量计至少大部分的所述未转化或部分转化的进料，将所述冷却的蒸气相装入分离容器，并在其中分离包含所述未转化或部分转化的烃的液相和包含按体积计至少大部分的所述轻物质的蒸气相，从所述分离容器移出，并将所述液相再循环至反应器，并且移出包含所述轻物质的蒸气相。在又另一种实施方式中，本发明提供了将作为重产物从流化催化裂化方法获得的富芳烃液体热聚合以生产各向同性沥青的方法，包括：将浆料油、澄清浆料油或过滤的浆料油进料装入具有入口和出口的管或管道式反应器，使所述进料在热聚合条件下穿过所述反应器以产生反应器馏出物，所述热聚合条件包括温度高于900°f、平均液体速度为至少1m/s、出口压力为至少500psig，所述反应器流出物包含热聚合的各向同性沥青、未转化的进料或部分聚合的物质和较轻的液体产物，所述较轻的液体产物具有低于所述进料的沸点并包含汽油沸程物质和一般气态产物；将所述反应器流出物排放到在低于大气压至50psig的压力下操作的闪蒸罐中，并在其中闪蒸所述流出物以产生包含具有高于80℃的软化点的各向同性沥青的液相和包含未转化或部分转化的进料、汽油沸程物质和一般气态产物的蒸气相；从所述闪蒸罐除去包含作为所述方法产物的各向同性沥青的所述液相和闪蒸罐气相；在足以使按重量计至少大部分的所述未转化的部分转化的进料冷凝的温度和压力下使所述闪蒸罐蒸气相冷却，并产生闪蒸罐冷却蒸气相和装入蒸汽液体分离器的冷凝液相；在所述蒸汽液体分离器中分离所述冷却蒸汽和冷凝液体，排出含有大部分所述未转化或部分转化的进料的液相和包含按重量计至少大部分所述汽油沸程组分的蒸气相；至少周期性地分析所述各向同性沥青产物的中间相含量，并且保持所述压力足够高以抑制所述反应器中的中间相形成和将所述各向同性沥青产物的中间相污染降低至低于1wt％的预定水平。在另一种实施方式中，本发明提供了由可热聚合的多环芳族进料制备可闪蒸各向同性沥青产物的高转化率的连续方法，包括：分馏进料以移除，或从包含多环芳烃的一般液态烃进料中选择从中除去基本上全部汽油和较轻沸程物质的进料，以产生具有沸程的沥青进料；将所述沥青进料装入具有入口和出口的管或管道式反应器；在包括温度、压力和停留时间的热聚合条件下热聚合，所述沥青进料在所述反应器中在足以使所述沥青进料的小部分热裂化或热脱烷基化的温度下产生汽油和较轻沸程物质，其中所述温度还足以将所述沥青进料热聚合成各向同性沥青、中间相沥青和焦炭；在反应器中保持压力足够高以将中间相形成抑制到与各向同性沥青产物适合的预定水平，以及抑制焦炭形成；从所述反应器排出反应器流出物，包括汽油和较轻的沸程物质、在与所述沥青进料相同的沸程内的未转化的或部分转化的进料以及各向同性沥青；以及在所述反应器中保持时间和温度足够高以将预定量的所述沥青进料转化为各向同性沥青，保持反应器流出物的温度足够高和闪蒸区的压力足够低，使得基本上所有汽油和轻物质和至少大部分所述未转化和部分转化的沥青进料闪蒸成来自含有所述各向同性沥青产物的闪蒸蒸汽，其作为液相沥青产物从所述闪蒸区排出。一种将瓦斯油和包含烷基芳烃、多环芳烃并具有沸程的较重芳烃液体进料通过热脱烷基化转化为汽油馏分和通过热聚合转化为各向同性沥青的方法，包括：将所述进料装入具有入口和出口的管或管道式反应器的入口；在包括温度、压力和停留时间的热聚合条件下热聚合，所述进料在所述反应器中在足以使所述烷基芳烃的至少一部分热裂化或热脱烷基化的温度下产生汽油和较轻沸程物质，其中所述温度还足以将所述进料的至少一部分热聚合成各向同性沥青、中间相沥青和焦炭；在反应器中保持压力足够高以将中间相形成抑制到与各向同性沥青产物适合的预定水平，以及抑制焦炭形成；从所述反应器排出反应器流出物，包括汽油和较轻的沸程物质、在与所述沥青进料相同的沸程内的未转化的或部分转化的进料以及各向同性沥青；在所述反应器中保持时间和温度足够高以将预定量的所述沥青进料转化为各向同性沥青，保持反应器的压力足够高以迫使至少部分热裂化物质溶解在所述反应器中的液体内，至少一部分该溶解的裂化物质与所述反应器中的所述液相中的物质反应以形成各向同性沥青，并从所述反应器排出包含汽油、较轻物质、在所述进料的沸程内的未转化的或部分转化的进料和各向同性沥青的流，其中基于重量至少比汽油多产生一个数量级的各向同性沥青。附图说明图1示出了该方法的实施方式的示意图。图2示出了该方法的实施方式的相似示意图，该实施方式具有另外的液体蒸汽分离器以减少蒸发，减少蒸发的程度和改善对下游设备中产品性能的控制。图3示出了加热设备以精确控制在导管中流动的流体的温度的实施方式。图4示出了图3所述的设备的另外的实施方式。图5示出了沥青生产中被认为重要的两个化学反应。附图标记编号图1和图2：10进料流12合并进料和再循环14火焰加热器16部分加热的进料18部分加热的再循环20第一精密加热器22第二精密加热器24在反应温度下再循环26在反应温度下进料28热反应的第一区30中间体再循环32最终再循环34第一反应区的出口36热反应的第二区38第二反应区的出口40第一液体蒸汽分离器容器42来自第一分离器容器的蒸汽44第一蒸汽部分冷凝器46至第二反应器的合并入口48来自第一分离器容器的液体50来自第一分离器的液体冷却器52至第一容器的合并入口54第二液体蒸汽分离器容器56第三液体蒸汽分离器58来自第三液体蒸汽分离器的蒸汽60第二蒸汽部分冷凝器62来自第三分离器的液体64再循环泵66来自再循环泵的排出物68来自第四分离器的燃料气70第四分离器容器72来自第四分离器的轻液体74来自第二分离器的蒸汽76总再循环流78产物沥青80再循环至火焰加热器82再循环至新鲜进料84馏出物产物86至第二容器的入口88至第三容器的入口90至第四容器的入口92水或蒸汽注入仅图2：110第五分离器容器112来自第五分离器容器的液体114来自第五分离器容器的蒸汽116来自第三精密加热器的液体120第三精密加热器122至冷却器的合并蒸汽流图3和图4：11工艺管道13第一电接地14第一电流源16第二电流源18第三电流源20第二电接地仅图4：23第四电流源25第五电流源27第六电流源29第七电流源31第三电接地33第四电接地35第一再循环管道37第二再循环管道具体实施方式图1示出了该方法的一种实施方式。图2示出了该方法的第二实施方式。图3示出了实现精确、均匀温度控制方法流体的装置。图4示出了图3中的装置的第二实施方式。除了图2中的附加处理步骤以外，图1和图2几乎与相同。图1和图2中的参考数字对于相应的设备是相同的。以下描述将描述在存在差异的地方具有例外的实施方式。类似地，图3和4非常相似。这些图中的共同参考数字指代相同的项目。图4的描述将仅考虑在图4中而不在图3中的另外的特征。新鲜进料10与馏出物循环82和任选的水或蒸汽注入92混合以构成一个火焰加热器入口流12。通常蒸汽或水不会添加到进料中，如下文讨论的一些实验中，蒸汽添加导致产生大量中间相。有一些方法可以让蒸汽进入管式反应器而可具有益处，在某些操作阶段使在正常运转期间或在不正常运转期间堆积起来的焦炭脱焦。一些馏出物循环80可以在火焰加热器14中单独加热。火焰加热器出口温度比反应温度低5至25℃。加热器出口流16和18通过精密加热器20和22被加热到反应温度。来自第一精密加热器20的出口经管线26进入高剪切精度的温控反应器28。一些加热的再循环物质可以通过管线24和管线30装入，以与管线34中的第一反应器的出口合并并经由入口46加入到第二高剪切精度的温控反应器36。一些加热的再循环物质可以通过管线32与第二反应器38的出口合并以成为至高压高温闪蒸容器40的入口52。来自闪蒸容器40的热的高压蒸气42通过热交换器44冷却至中间温度流86。第二闪蒸器56将流86分离成蒸气58和液流62。再循环泵64的排出物66可作为物流76再循环或作为产物84排出。流58的压力降低到适合于燃料气体系统的压力，并通过热交换器60进一步冷却以产生入口88至第三闪蒸容器70。来自第三闪蒸的蒸气68要么被进一步处理以用作燃料气体，要么在火焰中燃烧。轻质液体流72作为产物流排出。来自闪蒸容器40的热的高压液体48被节流至适合于燃料气体系统的压力，并通过热交换器50冷却至中间温度，成为第四闪蒸容器54的入口90。蒸气74应当与来自第三闪蒸容器70的蒸气68合并。来自第四闪蒸容器54的液体78作为沥青产物被排出。除了第一反应器28的出口34与馏出物循环30结合形成46流向第五闪蒸容器110之外，图2与图1相同。蒸气出口114与蒸气流42合并以形成前述热交换器44的入口的流122。如果需要，来自第五闪蒸容器110的液体112将在精密加热器装置120中被加热。加热器120的出口116按照在图1所述的流46那样进入第二反应器36。该实施方式的目的是减少反应器系统中的蒸汽量。该方法的第三实施方式使用多个容器例如第五闪蒸容器110和多个反应器装置例如反应器36来进一步减少反应器系统中的蒸汽量。图3示出了使用特定精确温度加热器和/或反应器装置的非常准确和均匀地控制被加热和/或反应的流体的温度的优选实施方式。合适的冶金学(对于这些条件为奥氏体不锈钢)、厚度、内径和长度的标准管或管道11是针对图1和图2中加热或反应的各种流的流动导管。电流源15、17和19向导管11的壁添加电流或从导管11的壁中排出电流。电接地连接13和21确保没有显著的电流流向工艺的其他部分。通过导管壁的长度的电流产生与导管壁的电阻成比例的热量。没有产生其他电气效应，例如电感耦合。该装置的一个实施方式使用直流电dc而不是交流电ac。虽然交流电将提供与直流电几乎相同的电阻加热能力，但它可能会在不希望的设备(如仪器和其他导电材料)中感应出电流。dc最大限度地减少这种影响。由于电流可以通过电流源15、17和19流入或流出导管壁11，对于本领域技术人员而言显而易见的是，电流源15和接地连接之间的部分可以是之前描述的精密加热器。类似地，电流源15和电流源17之间的部分可以是第一反应器。电流源17和电流源19之间的部分可以是第二反应器。电流源19和接地连接21之间的部分可以是第三反应器。该装置的第三种实施方式使用盘绕的导管11。盘管被充分分离并且电绝缘，使得盘管之间没有短路或盘管与电气地之间没有意外短路。盘绕布置允许用于长导管11长度的紧凑型反应器系统，所述长导管11长度特别是外径小于25mm的导管11。该装置的第四种实施方式使用具有180°回转弯头的导管11的直线长度。穿过导管直线长度的平面可以是垂直的、水平的或者中间的。该布置还允许用于长导管11长度的紧凑型反应器系统，长导管11长度特别是直径大于50mm的导管11。该装置的第五种实施方式在图4中示出。另外的再循环流导管35和37的供给已经被添加到图3的装置中。增加了另外的电流源23、25、27和29。增加了额外的电气接地31和33，因此没有显著的电流流过预期的加热设备。应该指出的是，所有电流源都可能增加或消除电流，使得任何电流源都可能是电接地。还应该注意的是，导管11、35和39可以具有任何长度。流体流动的预期方向对于导管11是从左到右，对于导管35和37是从顶部到底部。此外，导管11、35和37可以盘绕、装配有回弯或以其他方式构造，使得导管的长部分可以容纳在紧凑的空间中。最后应该注意的是，根据需要可以使用与导管35和37相似的额外数量的导管。除上述以外的精密加热器装置和反应器温度控制装置可用于图1和2中所述的方法中。例如，趋肤效应感应可用于代替上述加热器和温控反应器。讨论高芳烃沥青(hap)的生产是一个化学复杂的过程。据信在沥青生产中发生的一般化学反应类型分为两大类。第一类反应是脱烷基化和/或脱氢。用于生产hap的优选进料通常是至少2个稠合环并且优选多于2个环的烷基取代的芳族化合物。甲基是最多在这些稠环上发现的最主要的烷基。乙基取代度通常远小于甲基取代度。丙基取代度通常远小于乙基取代度，几乎没有取代基比丙基重。这些环在本文所述条件下的脱烷基化和/或脱氢是热反应。这些反应在400℃以下非常缓慢。当从芳环去除烷基和/或氢时，该环变成高反应性的基团。该基团可以攻击另一个芳香环，导致第二种广泛类型的反应，即缩合，其中两个环稠合成更大的稠合芳香环。图5以最基本的方式说明了这两种类型的反应。上方或第一反应是脱烷基化。第二或下方的反应是缩合。如果在多种情况下发生缩合，则可以认为是聚合或低聚。进料中有许多不同类型的稠合多环芳族化合物，并且这些反应有许多途径进行，从而产生大量的可能的产物。图5所示的反应仅用于说明性目的。所显示的反应可能不是最有可能发生的。所示的异构体甚至可能不存在于某些进料中。如果冷凝/聚合进行得太远，则产生焦炭。焦炭几乎全是碳。它不会融化或溶解。焦炭经常在热固体表面形成。一旦在表面形成焦炭，只能通过非常有力的机械清洁或燃烧才能清除焦炭。当焦炭堆积在设备表面时，会限制流体流动并妨碍传热。必须停用焦化后的设备以除去焦炭沉积物。焦炭形成是重要的商业考虑因素。过量的焦炭形成可能导致其他盈利过程不经济。必须仔细平衡操作条件和配置，以促进hap的快速生产，而使焦炭形成最小化。进料本文所述的新的沥青(hap)制备工艺可使用任何进料，只要其芳族化合物充足并具有适当的沸程。这些物质通常通过以美国石油学会(api)开发的方法表征。具有在-10°和+10°之间的api重力且初始常压沸点大于288℃(550°f)并且最终常压沸点小于704℃(1300°f)的进料是优选的。虽然不是优选的，但该工艺可以容许初始沸点为500°f、450°f或甚至425°f至400°f的进料。可以使用这些较轻进料物质，但通常它们不具有足够多的多环芳族化合物，并且还含有太多易挥发的物质而不能制备理想的进料。最有可能满足上述要求的石油流是来自炼油设备流体催化裂化(fcc)操作的浆料油，有时称为倾析油。蒸馏或其他商业分离过程可能能够从不可接受的进料中产生可接受的进料。乙烯裂化器底油(ecb)与来自fcc的浆料油类似，可用作进料。ecb来自石油并且是高芳烃的。一些分馏或其他进料制备可能是有益的。可以使用煤焦油。煤焦油通常含有干扰下游使用的杂质或化学物质。我们的工艺容许少量的固体，但可能需要一些预处理以去除固体或喹啉不溶物。也可以使用来自煤的破坏性蒸馏的煤焦油轻油，中油或中重杂酚油等。所有这些液体都含有芳香环并可以使用，但不一定具有等价效果。通常，当进料含有很少水或不含水，含有少量或不含汽油沸程物质，并且其中基本上所有进料优选处于馏出物沸程时，该方法效果最佳。如本文所用，汽油可以是沸点低于350°f的轻石脑油馏分，或者甚至是终沸点为400°f或甚至425°f的重石脑油馏分。进料优选是馏分沸程物质，大部分进料优选是芳族化合物。尽管我们的方法允许采用常规进料例如浆料油，并且将其单步转化为沥青产物，但是也可以使用已经进行了一些其他常规沥青转化工艺的进料来操作。作为一个实例，现有技术的沥青工艺通常以非常适中的单程转化操作。可以装入含有一些各向同性沥青，例如0至5wt％各向同性沥青，或者甚至高至10wt％各向同性沥青的进料，并且使用本发明的方法升级这种低软化点物质。如果现有技术的方法不能产生具有期望焦化值的各向同性沥青，这种方法就可能是特别有益的。根据本文的教导，通过将这种不合规格的沥青产物填充到管式反应器中，可以升级或转化成更高软化点各向同性沥青。重要的是，任何装料不具有显著的中间相含量，因为进料中的任何中间相物质将保持为中间相物质或转化为焦炭。虽然单个管式反应器对于各向同性沥青的形成是优选的，但在某些情况下去除管式反应器的入口和出口之间的一些轻馏分可能是有利的。当处理低质量进料时，无论是被大量的轻馏分和汽油沸程物质污染的进料，或者石蜡过量的进料，可能难以保持足够高的压力以抑制中间相形成。在这种情况下，使用中间闪蒸罐或旋风分离器去除至少一部分轻馏分或汽油沸程物质可能是有益的。工艺条件已经提出了许多从上述进料生产hap的方法。这些方法大多需要进料的多阶段处理和/或非常低的单程转化率和/或显著较低的压力。时间和温度是重要且密切相关的变量。首先将讨论加热管式反应器的温度和优选方法，然后讨论反应时间、所需压力以及转化率或反应苛刻度。加热方法我们倾向于使用结合附图的评述的已描述的电加热管式反应器。该加热器允许精确控制整个管内的温度，使温度从管入口到管出口的很小变化。电阻或电感热的使用使得管被加热，但要避免热点。在贯穿管的长度上保持剧烈的流动，使从管壁到管中心的温度偏移最小化。在想要利用升高或降低的温度分布的情况下，其他温度曲线是可能的。有些操作人员更愿意使用温度分布来改变工艺条件，以解释可用进料或所需产物的变化。为了简单起见，许多人将倾向于将相对较冷的或温度至少比期望的热反应温度更低的进料装入入口并使一部分管式反应器作为预热部分进行操作。盐浴是获得所需均匀加热的另一个好方法。以来，盐浴已经用于加热石油流体近一个世纪，例如20世纪20年代开发的houdry案例热裂解反应器。可以设计和运行可实现所需的温和均匀加热的火焰加热器。进料可以在内部具有管式反应器的加热器中的直接燃烧部分中预热，并由加热器的对流部分加热。预热器部分中的进料可能不会受到均匀加热，但温度远低于焦化温度，因此可以计算管上较小的热点。由于在加热器的直接燃烧部分的下游不发生燃烧，所以可以通过从加热器排出的热燃烧气体加热管式反应器，并且这种热气通常不会产生热点。虽然只要避免了热点，任何类型的加热器都可以使用，但是我们更优选电加热来优化温度控制。热反应器温度无论使用何种方法加热管，我们倾向于使热反应器中从入口到出口的温度变化小于5℃，优选小于2或3℃，并且可以控制在所需反应温度的5℃以内，优选在1℃或2℃内。使管式反应器的某部分作为预热器在相对较低的温度下工作是可以接受的。也可以具有分阶段的温度，即从相对较低的温度开始并逐渐升高的温度。我们倾向于操作和控制的简单性，以便在一个温度下运行管式反应器并保持从入口到出口的温度基本均匀，并且维持管中的速度和混合强度足以将从管内壁到管中心线的最大温差保持在2℃以下，优选1℃以下，理想地保持在0.5℃以下。根据进料在管式反应器中的停留时间，温度可以在850°f至1050°f之间较大地变化，优选变化范围为910°f至990°f，更优选为930°f至970°f。热反应器停留时间管式反应器中的停留时间可能变化很大。如前所述，时间和温度对于确定给定反应的苛刻程度都是必需的。也许指定时间或给定温度下的时间的最简单的方式是考虑功能性方面，即富芳烃液体转化为沥青产物的程度。就本运用的目的而言，沥青产物可视为软化点高于80℃，优选高于100℃或甚至更高的物质。使用某种进料的实验室工作或商业设备的短程运行可以确定实现所需转化所需的时间和温度。一旦完成此操作，在其他设备中可以仅进行小修改的情况下使用该操作的苛刻性。通常，我们倾向于短的停留时间，根据需要进行调整流体速度、管长和温度以保持较短的停留时间。我们相信，当液体停留时间为2分钟或更少，最好是1分钟或更少时，可以取得最佳结果。压力/液相我们知道高压帮助有助于沥青制造。我们了解到，小管中的高压、高强度和湍流并不总是奏效。我们在管出口压力为900psig的较长管式反应器中进行我们的测试。在一系列测试中，我们向进料添加了大约1到10wt％的蒸汽，其中大部分测试在添加10wt％的蒸汽下完成。目的是看看添加蒸汽会发生什么，希望减少焦化。我们知道蒸汽会通过蒸汽管并减少液体的停留时间，大约减少为原来的1/4，并且设定我们的温度以保持相同的热苛刻度。较少的液体停留时间制造了一些迄今为止最差的产物，该沥青产物中含有12.5wt％中间相。当我们省略蒸汽并且以相同的系数增加液体进料速率以确保两次运行中的液体停留时间和热苛刻性相同时，我们制造了迄今为止最好的产物，大部分进料一次转化成沥青，各向同性沥青产物的中间相含量为0.1wt％。我们还没有完成一套完整的实验来确定可产生良好各向同性沥青产物的操作下限，但确信300psig或更低的压力是过低的，而这是基本上所有现有技术的沥青工艺操作的情况。在300psig或更低的压力下，大量的进料和瞬时中间产物将处于气相。该工艺也许可以在低至400psig的压力下工作，但这可能需要仔细的进料预处理以产生足够重的进料。我们认为500psig是实践中的最小值，优选较高的压力。我们在管式反应器出口为900psig下运行实验，并取得了良好的结果，只要我们不向进料中添加蒸汽。我们相信，高压与高混合强度和/或剪切力相结合可以使不饱和物质饱和一些。我们的理论认为管式反应器正在进行一些原位压力诱导加氢处理，这可能是错误的，但是从反应器出来的汽油和轻气体馏分与现有技术沥青工艺中的类似馏分不同。最显著的差异之一是汽油沸程物质的量，远低于现有技术的工艺。就二烯和烯烃含量的降低而言，除了流较小之外，其质量显著更高。就所生产的烯烃和二烯烃物质的数量而言，我们认为我们的工艺少于现有技术工艺的一半，并且可能少于十分之一。我们的转换“目标”明显高于现有技术中使用的转换。现有技术的沥青设备在多个阶段中制造沥青，其中热处理的第一阶段比脱烷基化或有限的热聚合略多。us4,925,547的第一阶段在470至520℃，20kg/cm2的管式反应器中热处理之后产生“热裂化重油”，该反应器的内径为6mm且长度为40m。这种重油具有一些沥青组分，但并不接近于沥青产物。us3,140,248专利第一阶段热处理产生具有一些沥青组分的“热沥青”，这由158至160°f软化点所证明。这种热沥青需要在均热区进行进一步处理以产生产物沥青。第一阶段的单程转化率很低，实施例显示了3:1的再循环比。该工艺在400psig的出口压力下运行。它产生了大量的汽油和较轻物质。与“热沥青”收率为62.8-61.0wt％相比，在几个实施例中汽油收率为16.0至15.3wt％，所有收率都基于填充了的合成塔(syntower)底。虽然该工艺制造了一些沥青或沥青产物前体，但汽油:沥青前体重量比约为1:4。生产如此多的汽油还需要第一级反应器流出物的多塔板分馏，即生产的汽油太多使得蒸汽被简单地顺序冷凝以回收瓦斯油再循环馏分，然后不能完成富汽油馏分。除非采用分馏来更清洁地分离各种馏分，否则会使循环瓦斯油中的汽油含量过高，或富含汽油馏分的瓦斯油损失太多。我们的转化“目标”是制作可用作产物的沥青。我们倾向于通过在轻微压力、大气压、中等真空或更高真空下通过简单闪蒸来除去沥青部分中的挥发物。为了计算可以工作的停留时间范围，在800°f下使用ert苛刻度或等效反应时间可以得到实现所需结果所需的时间和温度的近似值。如果其他一切都相同，并且操作人员想要降低盘管的温度18f，那么双倍的管式反应器长度将实现进料的等效热处理。本文所述的新的沥青(hap)工艺包含使沥青收率最大化同时使焦炭形成最小化的多个特征。脱烷基化和缩合反应通常在类似于与比前述方法明显更高的温度和更高的压力下发生。反应在导管中在明显高于先前描述的过程的苛刻度和速度下发生。一种现有技术工艺即us4,925,547在反应管中具有相对较高的液体速度，但其苛刻度要低得多，因为在该阶段仅生产热裂化油而不是沥青产物。由流动引起的摩擦损失导致的压降在整个反应区内为50到200psi。管式反应器流动条件估计管式反应器内部的流动条件是困难的。流过管的流体的组成随着蒸气分数一直变化。由于高温，会有一些较轻的沸腾进料成分汽化。由于热脱烷基化，热裂化和热聚合反应相互竞争，进料组成将会有显著变化。雷诺数是一个无量纲数，也是表征使工艺工作所需的流动的类型的好方法，尽管由于两相流难以准确应用于我们的工艺中。当nre低于约2300时，管道中典型地发生层流，而湍流发生在4000以上。虽然湍流根据定义几乎意味着管道中的速度在整个管道中是相同的，但这个术语的常见使用忽略了在管壁附近形成的显著边界层。当刚刚发生湍流时，在流体移动速度较慢的管壁附近会有一个显著的边界层。在我们的工艺中，必须具有足够高的nre，以便很少是边界层的形式。一些边界层可以容忍，因为稍长的停留时间不等于形成焦炭。据信管中的流动被认为是充分发展的湍流。我们检查了管的温度，并在管设置两个热电偶，温度总是基本相同。沿着管长度的温度主要是所使用的均匀加热方法的量度，而从管壁到管中心线的dt缺乏显示良好的混合。可能存在边界层，但它很小，所以不会影响停留时间，并且几乎没有中间相形成。还应该认识到，管壁上的焦炭形成将受到进料质量、管表面、氢气存在或缺乏的影响。通常认为蒸汽会延迟或除去焦炭形成，但是基于中间相产生的增加，在该过程中添加蒸汽的净效应可能是增加焦炭形成并产生不希望的中间相污染产物。超过10,000的nre是优选的，而nre超过25,000使结果更好。使用更高的nre，例如50,000甚至超过100,000，在减少管壁焦炭形成和结垢方面会取得最佳效果，但由设备和运行成本将其抵消了，而这是必须考虑。尽管可以给出nre的任意估计值，但实际上这个数字非常难以计算。虽然在整个过程中管中的温度明显保持恒定，但由于形成各种副产物时压力和组成变化，蒸气/液体比不断变化。进料中的一些通常为液体的组分由于裂化或脱烷基化作用导致分子量降低而变得粘度更小，这与传统的减粘裂化工艺中发生的那种类似。沥青或热聚合产物的粘度不断增加。因此计算nre的实际困难可能妨碍其用于日常操作。对于理解热反应器中流体流动的性质，nre仍然是一个有用的概念，并且可以使用管式反应器的整个或部分的平均组成来计算它。剪切速率是另一个重要因素，可能比nre更有用。在湍流中，剪切速率在壁附近最大，并朝向管道或管的中心迅速减小。在中心剪切速率为0。由于热反应随着沿导管长度的蒸汽分数增加，导管中的流动状态倾向于环流或雾状环流，其中所有蒸汽和一些液体在导管的芯部中以高速流动，而环状液体沿着导管壁流动。在这种情况下，几乎所有的剪切速率都发生在液膜中。剪切速率的定量表征通常不是可能的，但剪切速率与每单位长度导管流动引起的压降成正比。我们实验中每单位长度的典型压降在0.05psi/英尺至1psi/英尺的范围内。进料过滤许多进料含有少量固体污染物或容易形成固体的物质。在满足产物要求方面，移除这些污染物通常是有益的。煤焦油含有足够的固体和不希望有的物质，已使用溶剂萃取来除去它们，例如专利us4,925,547所述的固体和二甲苯不溶物。煤焦油的这种预处理是有益的，但是倘若留在煤焦油中的有害物质在产物中是可接受的或者可以通过过滤除去，上述预处理对于本发明的实践来说这不是必需的。浆料油通常含有来自fcc工艺的少量催化剂。fcc催化剂主要是具有痕量其他金属的铝硅酸盐。浆料油中灰分的典型范围为0.01wt％至0.05wt％。可以对用于某些hap应用(其中，甚至低颗粒水平也是不可接受的)的进料浆料油进行过滤以去除几乎所有的fcc催化剂。迄今为止，因为hap的商业生产商不需要为大多数客户产生如此低的颗粒水平，所以需要极低颗粒水平的应用才过滤了hap。因为hap粘度比浆料油显著更大，过滤hap要困难得多并且成本高昂。为了获得合理的过滤速率，hap过滤必须在至少204℃(400°f)的温度下进行并且经常更高。如此高的过滤温度阻止了许多过滤介质的使用，否则这种应用在经济上会很有吸引力。鉴于在浆料油中产生伴随上述颗粒的hap，我们决定在产生hap之前从浆料油中除去所有颗粒，以使hap不含灰分。热反应器管应选择具有足够的硬度和惰性的用于形成工艺热反应器的管，以承受恶劣条件。管加热方法在实验中，使用了结合附图评论所讨论的电加热方法，但是本发明不限于这种加热方法。也可以使用浸没在盐浴或熔融金属浴中的管、火焰加热器的对流部分的管或甚至可以在火焰加热器的辐射部分中的管。用这些其他方法可能存在问题，例如由于局部高温引起的较短运行时间或管与盐或熔融金属的一些反应，但进料所经历的热反应将是相同的。在实践中可以使用任何加热方法，这包括流过管的物质的体积和速度，允许将进料加热到期望的温度而不使进料暴露于热点。在我们的实验中使用了金属管，但也可以使用陶瓷管或在管内壁上具有陶瓷或其他不透水涂层的金属管来操作。这种陶瓷管可以在一个封装金属层中加热，或通过浸入盐浴、熔融金属浴或传统加热器中来加热。该管的目的是包含产物而不催化任何反应。讨论不同类型的管和加热方法以阐明，该工艺的不同之处不在于用于形成反应器管的材料，也不是用于加热反应器管的方法，而是非同寻常的短停留时间、高速和高雷诺数、高压和高苛刻度或高转化率。使用金属管和电加热的优选反应器设计是新设备，是一种紧凑、坚固的简单设计，其在工业过程中几乎能够控制盐浴或熔融金属浴的温度，但是没有任何关于管在高温下浸入盐或熔融金属中时所关心的机械困难或腐蚀问题。该工艺的沥青产物也被认为是独特的。从诺亚神父到现在的所有现有沥青工艺中，热苛刻度都有一些变化。在诺亚神父那个时代，持续和快速地搅拌沥青罐会降低但不能消除进料热处理苛刻度的变化。在使用空气燃烧、燃烧加热器或再循环的沥青工艺中，沥青工艺的苛刻度存在一些变化。在如'547和bell专利等的两阶段工艺中，加工的第一阶段生产中间产物，然后加工的第二阶段制造沥青。在'547中，在制造中间产物的第一阶段中处理非常均匀，但产物分离步骤延长了进料的停留时间，并且在较小程度上第二阶段或浸泡步骤也延长了进料的停留时间。使用完全发展的湍流的本发明的工艺使每个沥青前体分子达到几乎相同的热处理苛刻度。产物将是非常均匀的，并且作为在加工期间发生的热裂化和脱烷基化反应的副产物的较轻分子将具有比使用任何现有工艺制备的类似沥青产物更少的烯烃和二烯烃含量。在一定程度上，降低的烯烃和二烯烃含量是由于确保没有进料分子由于停留时间长而经历意外的苛刻裂化。大部分不饱和含量的降低可能是由于高压和剧烈混合，使热处理过程中产生的反应性不饱和物质与部分转化的沥青分子反应。本发明的方法可更好地控制热聚合。当需要严格控制产物乃至副产物属性时，这可能很重要。如果进料具有某些属性，即沸程较窄，则有可能通过较少的分馏或其他处理来制造具有所需规格的沥青产物。我们工艺的沥青产物本质上会更加均匀，因为它们均经历了基本上相同的热处理，而不像现有工艺那样在热处理中具有更多变化并产生更多种产物。仔细控制产物属性有点类似于白炽光源的不同光谱相比于激光，虽然差异不是很明显。该工艺可以更好地调整工艺条件和产物属性。热反应器中的芳烃液体的这种微调和窄的停留时间也可以促成更高的焦化值沥青。如实施例所示，本发明的方法可以产生软化点为95℃、焦化值为50wt％的沥青和为软化点为111℃、焦化值为55wt％的沥青。这些焦化值显著高于迄今为止在石油沥青中可实现的值。进料转化为产物沥青和副产物在我们的工艺中是不同寻常的。在现有技术的沥青工艺中，大量的进料转化为汽油和较轻的物质。虽然这种物质具有一定的价值，但它不是理想的产物，这进一步加剧了沥青设备的设计和运行成本。连续工艺不能实现将进料在单程中完全转化为沥青，因此对于商业上可行的操作来说，未转化的馏分沸程物质必须再循环使用。汽油或轻质馏出物的产生可能会被视为形成沥青过程中的“代价(toll)”，这是获得沥青所必须付出的高昂代价。现有技术方法每产生4个重量的沥青产物，就会要求产生1个重量的汽油作为“代价”。我们的工艺产生的沥青的“代价”率大大降低，低于各向同性沥青生产的十分之一。这种代价是昂贵的，因为汽油和轻质馏分物质不是沥青，也不能再循环以形成更多的沥青。它们不含足够的芳烃以作为合适的形成沥青的进料。如果再循环，它们在热反应器中蒸发，而这是不利的，因为所希望的形成沥青的聚合在液相中发生。汽油馏出物物质在沸程内足够接近瓦斯油物质，使得简单的闪蒸和冷凝不能用于从馏出物中分离汽油。汽油可以很容易在多级分馏塔中分离，但分馏是大量的资本和运营费用。在我们的工艺中，汽油或轻质馏出物的量很低，因此可以使用简单的闪蒸罐在热反应器流出物上蒸发所有可蒸馏物质，接着连续冷却器从这些蒸气中冷凝出瓦斯油相，该瓦斯油相被再循环，然后冷凝汽油和被除去的轻质馏出物相。我们运行温度和压力来回收和再循环瓦斯油沸程物质并排斥适度的汽油馏分。这种汽油馏分当然含有大量的较重物质，因为简单的冷却不会分馏我们的汽油物质，但由于汽油的量很小，可以容忍一些潜在的再循环物质的损失。我们的工艺单程产生更多的各向同性沥青，比迄今为止开发的任何连续工艺都要多，但汽油很少。相比之下，环球石油产品(universaloilproducts)开发并许可的减粘裂化工艺可热解裂解进料，从而保证23％汽油的最低收率。焦化是更苛刻的工艺，将大部分进料转化为焦炭，其余的转化为较轻的进料。焦化通常产生13至20wt％的石脑油沸程物质。相反，在我们的方法中，汽油的收率通常是进料的1或2wt％，是现有技术热过程的1/10或更小。我们认为汽油收率下降的部分原因是我们工艺的高压。该压力足以将轻质和重质石脑油瞬时产物的一部分保持在液相中，在其中所述瞬时产物有机会与聚合芳族分子反应。在我们的沥青工艺中可能还有一些涉及抑制汽油收率的其他未被理解的反应机理。我们不确定为什么生产如此少量的汽油，但我们实现的沥青收率在重量上是汽油收率的10倍以上。我们的实验中使用的反应条件被认为非常接近那些适用于处理具有类似沸程的不同进料(例如来自催化裂化装置的浆料油)的较大商业设备的反应条件。可以给出关于如何运行该工艺的一些功能指导。重要的是进行足够苛刻的热处理以将至少20wt％，并且优选25wt％或更多的液体进料单程转化为所需的各向同性沥青产物。压力也是一个关键变量，既将中间相的形成降低至产物可容忍的水平，又降低了汽油收率。中间相的形成可能通过一些机制减少，包括保持大部分或几乎所有的多环芳族结构在液相中。汽油收率下降的确切机制尚不清楚。直观地看，随着处理程度的提高达到所需的转化水平，汽油收率将会增加。在所有其他热过程中，从减粘裂化到焦化，汽油收率及烯烃和二烯烃含量随着苛刻度的增加而增加。所用的较高压力可能促进烯烃二聚或聚合，或者较高的压力可能有利于较高分子量产物的形成并由此增加沥青的收率并降低汽油的收率。产物的中间相含量必须保持在较低的水平以产生良好的产物。中间相与焦炭的形成仅差一步，因此应该被避免。为确保设备正常运行，随着设备温度的升高，使新鲜进料或新鲜进料和再循环物质开始流动将是一个很好的做法。应该增加热苛刻度或转化率，直到达到所需的转化率。可以监测汽油、再循环油和沥青产物的相对数量。起初，产物很少或没有产物，但随着苛刻度的增加，会产生更多的产物。汽油收率将随着苛刻度的增加而增加，但根据我们的经验，汽油与沥青产物的比例将会在所用转化率相对较高的情况下下降。虽然中间相生产对压力特别敏感，但产物中的中间相含量低，以及需要冷却和抛光样品进行光学检测，可能会使该方法不适于对工艺的精密控制。汽油与沥青的比例不是产物限制，而是设备运行情况的灵敏指标。苛刻度可以提高，直到汽油与沥青的比率、或汽油与再循环油的比率、或轻气体与沥青的比率、或其他类似的比率可以用来判断工艺的苛刻度。由于我们的压力较高，所以我们可以容忍大量的低沸点物质，这些物质通常不被认为是沥青生产的良好进料。我们倾向于多环芳族化合物，优选具有三个或更多个芳环的多环芳族化合物，但是我们的高压操作允许一些较轻的芳族化合物通过与其他多环芳族化合物反应或者与一些与我们的工艺中供给或产生的较轻物质例如汽油和轻馏分沸程物质的反应来聚合并形成沥青。我们的工艺可以使石油沥青的软化点和焦化值接近煤焦油沥青中的这些值。煤焦油沥青具有显著水平的已知致癌物质，但石油沥青可以含有类似软化点和焦化值的煤焦油沥青的致癌物质含量的不到一半，优选小于十分之一。一些典型的煤焦油致癌物水平报道如下：使用我们的工艺，与煤焦油沥青相比，可以使石油沥青的致癌物含量降低一个数量级，这与石油沥青的致癌物含量低一致。在某些情况下，可以通过采用一些再循环或转化路线来改善工艺。优选地，所产生的闪蒸蒸气在冷却装置中被冷却到足以冷凝至少大部分未转化或部分转化的沥青进料，将其再循环到管或管道式反应器中进行热聚合以形成额外量的各向同性沥青，并留下呈蒸气相的至少大部分汽油和较轻物质，它们作为该过程的产物排出。优选地，选择热聚合条件以产生比汽油沸程物质重量多一个数量级的各向同性沥青产物。说明书中提及的参考文献旨在通过引用全部内容并入本文。当前第1页12