本发明涉及一种液化气酯化生产高辛烷值汽油调和组分的方法；具体说是一种将低附加值的液化气转化为高辛烷值酯类的方法，反应生成的酯类混合物可用于成品汽油的调和组分，属于石油炼制领域的液化气制汽油
技术领域：
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背景技术：
：随着炼油工业的发展，各炼厂在石油炼制过程中产生数量可观的液化气，其中含有丰富的c3和c4烷烃和烯烃，另外还可能有少量的c2及c5烃类。目前，大部分炼厂将这部分液化气作为燃料销售，造成了资源浪费。而液化气制汽油技术能有效利用低附加值的液化气生产出高辛烷值汽油，是一种十分有意义的资源利用途径，可显著增加炼厂的经济效益。cn102851063a公开了一种干气和液化气芳构化生产高辛烷值清洁汽油的方法，该方法利用一个固定床反应器，在上段装填液化气芳构化催化剂、下段装填干气芳构化催化剂；液化气自反应器顶部进入，在反应器上段发生芳构化反应，干气在反应器填料床层之间进入，在反应器下段发生干气芳构化反应；最终得到的芳烃油经分离系统得到汽油，其辛烷值可达97.5(ron)。cn101875851a公开了一种液化气馏分的非临氢改质方法，该方法将液化气原料分成多股物流，分别进入多个串联的改质反应区，与改制催化剂接触发生烯烃的叠合、异构以及芳构化反应，所得产物经气液分离后，部分气相物流循环至反应系统，剩余气相物流和液相物流分别作为车用液化气调和组分和汽油调和组分。该方法通过多股进料的方式，解决了单纯以液化气为原料进行非临氢改质时，催化剂床层温升高、反应热难以控制的问题，所得汽油调和组分辛烷值可达90(ron)。cn103509600a公开了一种混合碳四芳构化生产高辛烷值汽油调和组分的方法，该方法将混合碳四在固定床反应器中进行芳构化，生产出高辛烷值汽油调和组分，同时将原料中未参与反应的异丁烷和芳构化反应生成的异丁烷通过催化脱氢制成烯烃，再循环至芳构化反应器前与碳四混合进行芳构化反应。该方法使得参与芳构化反应的 烯烃的总量提高，提高了辛烷值汽油调和组分的收率和芳构化反应的效果。cn102690677a公开了一种液化气烷烃芳构化与烯烃芳构化组合生产高辛烷值清洁汽油的方法，该方法采用两段催化剂床层，上段装填烷烃芳构化催化剂，下端装填烯烃芳构化催化剂；液化气原料在两段催化剂之间进料，与烷烃芳构化产物混合后进入下段床层；反应产物经分离后，得到的汽油去汽油稳定系统，得到的贫烯液化气部分返回至上段反应器进行烷烃芳构化反应。该方法液化气中的烯烃和烷烃均能转化为目标产物汽油，汽油收率可达60％，汽油辛烷值高达93(ron)。cn101538479a公开了一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化油的方法，该方法在临氢条件下将混合碳四通入装有沸石分子筛催化剂的固定床反应器内发生烷基化反应，所得产物中碳五以上液体收率高达75％以上，直链烷烃与支链烷烃含量之和高达61％以上，液相生成油的辛烷值在93.6(ron)以上。cn103361121a公开了一种高辛烷值汽油调和组分的生产方法，该方法以c4-c8混合烷烃和c4烯烃为原料，依次通过异构化反应器和烷基化反应器，所得产物经分离后，c4-c6轻烃送燃气系统或循环制异构化反应器入口循环利用，剩余物流作为烷基化汽油产品出界区。该方法工艺简单，操作灵活，烷基化汽油产品辛烷值可达91.5(ron)。总结上述液化气或c4烯烃高辛烷值化方法，主要是通过芳构化或异构化方法，这两种方法虽可得到高辛烷值汽油，但芳构化反应温度较高、能耗较大、对设备要求高；异构化反应催化剂易失活、单程使用寿命短、不利于长周期运行。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种液化气酯化生产高辛烷值汽油调和组分的方法。该方法可在降低液化气中烯烃含量的同时，得到高辛烷值的酯类，可用于高辛烷值汽油调和组分的生产。为达到上述目的，本发明提供了一种液化气酯化生产高辛烷值汽油调和组分的方法，该方法包括以下步骤：将液化气与有机酸按一定比例混合，经加热后送入装有酯化催化剂的酯化反应器，使液化气中的烯烃(一般为c3-c4烯烃)和有机酸在酯化催化剂的作用下发生酯化反应；然后将酯化产物送入精馏系统进行分离，得到低烯烃含量的高品质液化气和高辛 烷值的酯类。在上述生产方法中，优选地，所述液化气为上游热裂化、焦化及催化裂化装置中的一种或几种直接生产的液化气。该液化气为高烯烃含量的液化气，其烯烃含量为10-95wt％。在上述生产方法中，优选地，所述有机酸包括具有如下结构通式的化合物中的一种或几种的组合：式中，r为h、ch3、c2h5、c3h7中的任意一种。在上述生产方法中，所述液化气与所述有机酸的比例根据液化气中的烯烃含量而定，优选地，有机酸加入量应使液化气与有机酸混合后的液相物流中烯烃与有机酸的体积比为0.5-2:1。在上述生产方法中，优选地，所述酯化催化剂具有高仲酯选择性，其包括金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂、so42-/mxoy催化剂以及强酸性阳离子交换树脂催化剂等中的一种或几种的组合；其中，优选地，所述金属氧化物催化剂可以包括以氧化硅、分子筛和硅藻土等中的至少一种为载体负载zno、sno和al2o3等中的至少一种金属氧化物所制成的催化剂，并且所述载体可以具有介孔结构；所述沸石分子筛催化剂可以包括磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、h型丝光沸石、hy沸石、h-β沸石以及hzsm-5沸石等中的一种或几种混合而成的分子筛催化剂，并且所述沸石分子筛可以为梯级孔沸石分子筛；所述so42-/mxoy催化剂可以包括将so42-负载于zro、zno和sno等中的至少一种金属氧化物制成的载体上所制成的so42-/mxoy催化剂，并且所述金属氧化物可以为介孔金属氧化物；所述强酸性阳离子交换树脂催化剂可以包括含有强酸性反应基团(如磺酸基-so3h等)的介-大孔高分子交联聚合物催化剂。在上述生产方法中，优选地，所述酯化反应的条件为：温度80-200℃、压力1-60atm、液体体积空速0.5-10h-1(以有机酸计)。在上述生产方法中，优选地，所述酯化反应器为固定床酯化反应器。在上述生产方法中，优选地，根据液化气和酯化产物组成的不同，精馏系统可以为两个或两个以上精馏塔组合而成的精馏系统。在精馏系统中进行精馏时，可以先利 用第一精馏塔将低烯烃含量的高品质液化气分离出来，并且该精馏塔的塔顶压力可以控制在1-10atm，塔顶温度可以控制在20-70℃，塔釜压力可以控制在1-10atm，塔釜温度可以控制在100-200℃，回流比可以控制在0.1-10；再利用第二精馏塔对酯类与有机酸的混合物进行进一步精馏，并且在该精馏过程中可以采用水作为共沸剂，酯类与有机酸的混合物和共沸剂水的摩尔比可以为1-5:1，该精馏塔的塔顶压力可以控制在1-10atm，塔顶温度可以控制在50-90℃，塔釜压力可以控制在1-10atm，塔釜温度可以控制在90-150℃，回流比可以控制在0.1-5；然后可以对得到的酯类与少量水的混合物进行分相，进而得到高辛烷值的酯类；同时可以利用第三精馏塔对得到的有机酸与水的混合物进行更进一步的精馏，该精馏塔的塔顶压力可以控制在1-10atm，塔顶温度可以控制在80-120℃，塔釜压力可以控制在1-10atm，塔釜温度可以控制在100-150℃，回流比可以控制在0.1-5，得到的有机酸可以作为酯化反应的原料循环使用，得到的水可以与分相得到的水一起作为共沸剂循环使用。此外，上述精馏系统中的精馏塔均可以采用填料塔，与板式塔相比填料塔具有传质通量高、处理能力大、压降低、综合造价低等诸多优点，其中的填料可以包括θ环、鲍尔环、拉西环等。在上述生产方法中，优选地，所得到的产物低烯烃含量的高品质液化气的烯烃含量为5-40v％，高辛烷值的酯类的研究法辛烷值为100-130。本发明提供了一种液化气酯化生产高辛烷值汽油调和组分的方法，该方法可在降低液化气中烯烃含量的同时，得到高辛烷值的酯类，可用于高辛烷值汽油调和组分的生产。同时，本发明提供的液化气高辛烷值化的方法是采用酯化反应，酯化反应的反应条件温和、对设备要求不高、酯化催化剂使用寿命高，因此克服了芳构化反应温度较高、能耗较大、对设备要求高的缺陷以及异构化反应催化剂易失活、单程使用寿命短、不利于长周期运行的缺陷，为液化气制汽油领域提供了一种有效可行的新技术。附图说明图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的工艺流程示意图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种高烯烃含量的液化气(即模型气1)酯化生产高辛烷值汽油调和组分的方法，模型气1的组成见表1。其中，以总重量计，酯化催化剂的成分配比为：40wt％hzsm-5、60wt％al2o3-sio2(即含硅氧化铝)。酯化催化剂的具体制备步骤如下：将去离子水、氢氧化钠、硝酸铝、正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵按150:2:2.5:20:5的摩尔比混合，搅拌均匀，得到起始溶胶的混合体系，然后加入多聚季铵盐pcd(多聚季铵盐pcd与硝酸铝的摩尔比为0.3:1)，搅拌均匀；在50℃下陈化24h；于170℃下晶化72h；对水热晶化的产物进行清洗、分离、干燥、550℃焙烧5h，得到梯级孔zsm-5。将上述梯级孔zsm-5沸石与1mol/lnh4cl溶液按1:10的重量比混合，并于80℃搅拌4h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧5h；重复上述步骤一次，得到铵交换的梯级孔hzsm-5沸石。称取30g取硅铝粉(含al2o392.0wt％，sio8.0wt％)、20g上述梯级孔hzsm-5沸石和1.9g田菁粉，研磨混合均匀，加入4.5ml65wt％的硝酸溶液，充分混捏，然后在挤条机上成型，经120℃干燥4h、550℃焙烧5h后，制得直径2mm的三叶草形酯交换催化剂。以模型气1为原料进行酯化以生产高辛烷值汽油调和组分的过程如下，其工艺流程如图1所示：首先，物流1(即模型气1)与物流2(即乙酸)以1.6:1的体积比混合组成物流3，物流3经加热后送入固定床酯化反应器101，与酯化催化剂接触发生酯化反应，反应条件为：压力20atm，温度120℃，液体体积空速3h-1(以乙酸计)；酯化反应后得到的物流4被送入第一精馏塔102进行分离，得到塔顶物流5(即低烯烃含量的高品质液化气)和塔釜物流6(即酯类和乙酸的混合物)；第一精馏塔102采用填料塔，填料为2.5×2.5mm的不锈钢θ环，理论板数39，进料板数20，回流比1，塔顶压力5atm，塔釜压力5.27atm，塔顶温度54.2℃，塔釜温度187.5℃；物流6与物流7(即水)以2.75:1的摩尔比送入第二精馏塔103进行分离，得到塔顶物流9(即酯类和少量水)和塔釜物流8(即水和乙酸)；第二精馏塔103采用填料塔，填料为2.5×2.5mm的不锈钢θ环，理论板数35，进料板数20，回流比3.5， 塔顶压力1atm，塔釜压力1.24atm，塔顶温度76.6℃，塔釜温度119.7℃；物流9送入分相系统104，得到物流14(即高辛烷值酯类)和物流12(即水)，分相系统104的操作条件为：压力1atm，温度30℃；物流8送入第三精馏塔105进行分离，得到塔顶物流11(即水)和塔釜物流10(即乙酸)，第三精馏塔105采用填料塔，填料为2.5×2.5mm的不锈钢θ环，理论板数44，进料板数26，回流比15，塔顶压力1atm，塔釜压力1.30atm，塔顶温度99.7℃，塔釜温度125.9℃；物流11与物流12混合后得到物流13，物流13与物流7混合，作为共沸剂继续进入第二精馏塔102；物流10与物流2混合后得到物流15，继续作为乙酸原料，进入固定床酯化反应器101。模型气1、酯化后液化气及酯类产物的组成参见表1。表1模型气1、酯化后液化气及酯类产物的组成组成转化率，％模型气1酯化后液化气酯类产物丙烷，v％-17.028.0-丙烯，v％73.018.08.0-丁烷，v％-12.019.8-丁烯，v％65.240.022.9-戊烷，v％-13.021.3-乙酸异丙酯，v％---33.5乙酸仲丁酯，v％---66.5研究法辛烷值(ron)121.0利用本实施例提供的方法进行液化气酯化，乙酸和共沸剂(即水)可重复利用，避免了废液外排；由表1可知，液化气中的丙烯和丁烯的转化率分别为73.0％和65.2％，在降低液化气中烯烃含量的同时，生产出了具有高辛烷值的酯类混合物，其研究法辛烷值高达121.0，可用于汽油调和组分。实施例2本实施例提供了一种高烯烃含量的液化气(模型气1)酯化生产高辛烷值汽油调和组分的方法。酯化催化剂的组成及制备方法为：将10.0g氯化锆溶于50ml乙醇中，加入3.0g十二烷基硫酸钠(sds)，于 50℃下向其中滴加30wt％的氨水，将溶液ph调至6.0，得到zr(oh)4溶胶；将上述溶胶在80℃下胶化12h，得到zro2凝胶；将zro2凝胶在90℃下干燥12h，500℃焙烧5h除去模板剂，得到介孔zro2；压片后过120目筛，将过筛产物于100ml2mol/l硫酸铵溶液中浸渍1h，过滤、洗涤、干燥、600℃下焙烧4h，得到so42-/zro2催化剂。以模型气1为原料进行酯化以生产高辛烷值汽油调和组分的过程与实施例1相同，其工艺流程如图1所示；不同的是各精馏塔操作条件：第一精馏塔102采用填料塔，填料为2.5×2.5mm的不锈钢θ环，理论板数31，进料板数16，回流比1，塔顶压力5atm，塔釜压力5.21atm，塔顶温度27.5℃，塔釜温度189.1℃；第二精馏塔103采用填料塔，填料为2.5×2.5mm的不锈钢θ环，理论板数35，进料板数15，回流比3，塔顶压力1atm，塔釜压力1.24atm，塔顶温度76.7℃，塔釜温度102.5℃；第三精馏塔105采用填料塔，填料为2.5×2.5mm的不锈钢θ环，理论板数48，进料板数27，回流比3.5，塔顶压力1atm，塔釜压力1.33atm，塔顶温度99.7℃，塔釜温度110.8℃；模型气1、酯化后液化气及酯类产物的组成参见表2。表2模型气1、酯化后液化气及酯类产物的组成组成转化率，％模型气1酯化后液化气酯类产物丙烷，v％-17.026.8-丙烯，v％68.018.09.1-丁烷，v％-12.018.9-丁烯，v％60.040.025.2-戊烷，v％-13.020.0-乙酸异丙酯，v％---33.8乙酸仲丁酯，v％---66.2研究法辛烷值(ron)121.0由表2可知，液化气中的丙烯和丁烯的转化率分别为68.0％和60.0％，在降低液化气中烯烃含量的同时，生产出了具有高辛烷值的酯类混合物，其研究法辛烷值高达121.0，可用于汽油调和组分。实施例3本实施例提供了一种高烯烃含量的液化气(模型气2)酯化生产高辛烷值汽油调和组分的方法，模型气2的组成见表3。酯化催化剂的组成及制备方法与实施例1相同；以模型气2为原料进行酯化以生产高辛烷值汽油调和组分的过程与实施例1相同，其工艺流程如图1所示；不同的是各精馏塔操作条件：第一精馏塔102采用填料塔，填料为2.5×2.5mm的不锈钢θ环，理论板数38，进料板数20，回流比1，塔顶压力5atm，塔釜压力5.26atm，塔顶温度26.1℃，塔釜温度194.4℃；第二精馏塔103采用填料塔，填料为2.5×2.5mm的不锈钢θ环，理论板数35，进料板数15，回流比3.5，塔顶压力1atm，塔釜压力1.24atm，塔顶温度77.2℃，塔釜温度108.2℃；第三精馏塔105采用填料塔，填料为2.5×2.5mm的不锈钢θ环，理论板数47，进料板数27，回流比4，塔顶压力1atm，塔釜压力1.32atm，塔顶温度99.7℃，塔釜温度126.2℃；模型气2、酯化后液化气及酯类产物的组成参见表3。表3模型气2、酯化后液化气及酯类产物的组成组成转化率，％模型气1酯化后液化气酯类产物丙烷，v％-22.034.1-丙烯，v％74.815.05.9-丁烷，v％-16.024.8-丁烯，v％67.830.015.0-戊烷，v％-17.020.2-乙酸异丙酯，v％---35.5乙酸仲丁酯，v％---64.5研究法辛烷值(ron)121.3由表3可知，液化气中的丙烯和丁烯的转化率分别为74.8％和67.8％，在降低液化气中烯烃含量的同时，生产出了具有高辛烷值的酯类混合物，其研究法辛烷值高达121.3，可用于汽油调和组分。实施例4本实施例提供了一种高烯烃含量的液化气(模型气2)酯化生产高辛烷值汽油调和组分的方法。酯化催化剂的组成及制备方法与实施例2相同；以模型气2为原料进行酯化以生产高辛烷值汽油调和组分的过程与实施例1相同，其工艺流程如图1所示；不同的是各精馏塔操作条件：第一精馏塔102采用填料塔，填料为2.5×2.5mm的不锈钢θ环，理论板数38，进料板数20，回流比1，塔顶压力5atm，塔釜压力1.26atm，塔顶温度26.0℃，塔釜温度196.6℃；第二精馏塔103采用填料塔，填料为2.5×2.5mm的不锈钢θ环，理论板数35，进料板数15，回流比4，塔顶压力1atm，塔釜压力1.24atm，塔顶温度77.6℃，塔釜温度108.6℃；第三精馏塔105采用填料塔，填料为2.5×2.5mm的不锈钢θ环，理论板数47，进料板数27，回流比4，塔顶压力1atm，塔釜压力1.32atm，塔顶温度99.7℃，塔釜温度126.2℃；酯化后液化气及酯类产物的组成参见表4。表4模型气2、酯化后液化气及酯类产物的组成组成转化率，％模型气1酯化后液化气酯类产物丙烷，v％-22.033.0-丙烯，v％70.115.06.9-丁烷，v％-16.024.6-丁烯，v％62.530.017.3-戊烷，v％-17.020.0-乙酸异丙酯，v％---35.9乙酸仲丁酯，v％---64.1研究法辛烷值(ron)121.3由表4可知，液化气中的丙烯和丁烯的转化率分别为70.1％和62.5％，在降低液化气中烯烃含量的同时，生产出了具有高辛烷值的酯类混合物，其研究法辛烷值高达121.3，可用于汽油调和组分。当前第1页12