本发明涉及炼油领域，具体地，涉及一种生产催化裂化原料油的方法。
背景技术：
：随着我国人民物质生活水平不断提高，汽车已经成为普通市民生活中不可缺少的一部分。汽车保有量的不断提高要求炼厂进一步提高汽油产率。然而发动机数量增加导致的空气污染不断加剧，人们环保意识的提高要求炼厂在增加汽油产率的同时，必须降低汽油组分中的杂原子化合物，特别是对大气环境污染较大的硫化物。因此，更大程度地提高汽油收率、降低汽油硫含量是当前炼厂面临的主要挑战之一。通常，催化裂化单元是生产汽油馏分的最主要生产单元，催化裂化汽油提供了炼厂汽油池中90％的硫化物。因此提高催化裂化单元汽油收率，并且降低催化裂化单元汽油硫含量是炼厂满足当前社会需要的主要手段之一。对催化裂化单元的主要原料蜡油进行加氢处理，降低催化裂化原料的硫含量，改善原料的烃类组成，达到降低催化裂化汽油硫含量和提高汽油收率的目的。目前，各大炼厂采用的蜡油加氢预处理方法主要是通过在催化剂床层装填加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢精制催化剂，并且将原料油在适宜的反应条件下与催化剂接触，脱除原料中大部分硫化物。常规的加氢预处理方法将蜡油硫含量降低到2000μg/g时，催化裂化汽油硫含量可以降低到50μg/g，满足国四汽油对硫含量的要求。然而，环保法规不断提高车用汽油硫含量的标准，在我国北京、上海等大城市已开始实施硫含量低于10μg/g的汽油标准。面临更加苛刻的汽油硫 含量要求，采用常规加氢预处理方法只有在更加苛刻的条件下，将蜡油硫含量将低到600μg/g以下才能使得催化裂化汽油硫含量降低到10μg/g。然而，在这种操作条件下，催化剂的使用寿命较短，大幅度降低了蜡油加氢预处理-催化裂化联合装置的经济性。针对这种情况，大多数炼厂通过汽油后处理的方法进一步降低催化裂化汽油硫含量，以期达到汽油硫含量10μg/g以下的要求。在前加氢与后加氢共同生产的情况下，虽然可以满足汽油硫含量的要求，但必然增加了投资成本，降低了炼厂整体的经济效益。cn1313379a公布了一种劣质催化裂化原料加氢预处理的方法，其采用一种加氢保护剂/加氢脱金属剂/加氢精制催化剂的组合方式，使劣质瓦斯油原料的金属含量、硫含量、氮含量大幅度降低。但该现有技术是一种常规的蜡油加氢处理方法，体积空速较低，在0.2-1.2h-1之间，且加氢精制催化剂比较单一，对原料的适应性较差，精制蜡油的硫含量仍然较高，并没有选择性脱除影响催化裂化汽油硫含量的化合物。us5114562公开了一种两段法对馏分油进行加氢脱硫和加氢饱和的方法。该方法采用两个反应区，在第一个反应区装填脱硫剂，第二个反应区装填含有贵金属的加氢饱和剂，脱硫与芳烃饱和效果虽然都比较明显，但操作复杂，催化剂与装置的投资较高，而且芳烃饱和段的压力也较高，增加了操作的苛刻度。并且直接将脱硫剂装填在第一反应区，不适合加工氮含量和多环芳烃含量较高的劣质原料油。cn1362481a公开了一种加氢处理劣质蜡油和渣油的催化剂级配装填方式，该现有技术采用加氢保护剂/加氢脱金属剂/过渡的脱氮催化剂床层/加氢脱硫剂床层/加氢脱氮剂床层。其中过渡的脱氮催化剂床层由脱金属或保护剂床层的催化剂与脱氮催化剂以一定的比例混合而成，相比常规的催化剂装填方式，这样的装填方式减缓了床层的压降，延长了催化剂的使用寿命。但过渡的脱氮催化剂床层只能脱除少量氮化物，大部分氮化物未能脱除，在加氢 处理氮含量和多环芳烃含量较高的原料油时，原料中的氮化物和多环芳烃仍然会对底部脱硫剂的加氢性能产生较强的抑制作用，并且精制蜡油硫含量较高，没有选择性脱除影响催化裂化汽油硫含量的化合物。现有的蜡油脱硫技术仅局限于采用加氢的方法，该方法虽然可以降低原料中的硫含量，但并没有针对性地脱除催化裂化原料中转移到汽油的硫化物含量，并且投资成本较高，很难满足催化裂化汽油硫含量降低到10μg/g以下的标准。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术难以选择性脱除影响催化裂化汽油硫含量的化合物的缺陷，提供一种新的生产优质催化裂化原料油的方法。本发明的方法能够选择性降低加氢蜡油产品中转移到催化裂化汽油中的硫化物含量，从而达到降低汽油硫含量的目的。通过分析蜡油加氢产物中硫化物的具体型态及不同硫化物在催化裂化反应过程的反应路径后发现，催化裂化原料中的硫醚、噻吩和少量苯并噻吩是催化裂化汽油硫含量的主要前驱物。硫醚类硫化物对催化裂化汽油硫含量的贡献主要来自两个方面：第一方面，硫醚类硫化物在催化裂化反应中较易发生侧链断链反应，生成小分子的硫醚或硫醇类硫化物进入汽油馏分；第二方面，硫醚类硫化物在催化裂化反应中发生c-s键的断裂反应生成的h2s，h2s较易与催化裂化反应生成的烯烃发生反应生成硫醇或噻吩类硫化物，这部分硫化物均易进入汽油馏分，从而增加汽油硫含量。因此催化裂化原料中的硫醚是催化裂化汽油硫化物的重要前驱体。噻吩等硫化物在催化裂化反应中容易发生侧链和环烷烃的断裂反应，生成部分h2s或小分子的噻吩类硫化物，后者容易进入汽油馏分。苯并噻吩相比噻吩类硫化物，因为芳香环的存在增加了化合物的电子云密度，在苯并噻吩环上发生裂化反应的几率很低， 因此一般发生侧链和饱和环的断裂反应，生成带有支链的苯并噻吩类硫化物，这部分硫化物一般分子量较大，只有少量进入到汽油馏分。比苯并噻吩类硫化物为结构更复杂的硫化物，一般容易发生缩合反应，主要进入重馏分产品中。通过以上分析可知，原料中的硫醚、噻吩以及苯并噻吩是汽油硫化物的主要前驱体，通过降低这三种硫化物的含量就能够显著降低催化裂化汽油硫含量。然而，本发明的发明人发现，噻吩和苯并噻吩类硫化物通过加氢处理的方法就能够显著降低原料中该类硫化物的含量，但是硫醚类硫化物却很难通过加氢处理的方法脱除。这主要可能是因为硫醚类硫化物分子本身的极性较低，大多数是链状硫醚，这类硫化物很难在加氢催化剂活性中心上发生吸附，硫原子与脱硫活性中心接触的几率较低，如果要通过加氢处理的方法脱除掉原料中的硫醚类硫化物，加氢反应的条件非常苛刻，这种加工条件导致蜡油加氢的经济性显著降低。因此，有必要开发新的工艺方法，脱除原料中的硫醚类化合物。基于上述分析，本发明的发明人研究开发了本发明的技术方案。为了实现上述目的，本发明提供一种生产催化裂化原料油的方法，该方法包括：(1)在加氢精制条件下，将蜡油原料和氢气与加氢催化剂进行接触，得到加氢产物；(2)分离所述加氢产物中的硫化氢，得到全馏分产物；(3)将所述全馏分产物进行分馏，得到精制蜡油馏分；(4)将所述精制蜡油馏分进行非加氢脱硫醚反应，得到催化裂化原料油。本发明提出的新的蜡油处理方法主要包括两个部分：第一部分，通过加氢处理方法脱除原料中大部分硫化物；第二部分，将第一部分的加氢产物通过氧化法或其它方法脱除原料中的硫醚类硫化物。本发明提供的方法原料适应性强，可以加工高硫含量的常压瓦斯油、减压瓦斯油以及高硫、氮含量和高金属含量的焦化瓦斯油、深拔减压瓦斯油或脱沥青油以及它们的混合油，得到优质的催化裂化原料油。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种生产催化裂化原料油的方法，该方法包括：(1)在加氢精制条件下，将蜡油原料和氢气与加氢催化剂进行接触，得到加氢产物；(2)分离所述加氢产物中的硫化氢，得到全馏分产物；(3)将所述全馏分产物进行分馏，得到精制蜡油馏分；(4)将所述精制蜡油馏分进行非加氢脱硫醚反应，得到催化裂化原料油。所述非加氢脱硫醚反应是指，通过非加氢的方式进行脱硫醚反应。根据一种具体的实施方式，本发明的方法可以进一步包括在进行加氢精制反应之前，将蜡油原料进行非加氢脱硫醚反应。具体地，本发明的方法还可以采用如下步骤进行：(1)将蜡油原料进行非加氢脱硫醚反应，得到脱硫蜡油原料；(2)在加氢精制条件下，将所述脱硫蜡油原料和氢气与加氢催化剂进行接触，得到加氢产物；(3)分离所述加氢产物中的硫化氢，得到全馏分产物；(4)将所述全馏分产物进行分馏，得到作为催化裂化原料油的精制蜡油馏分；(5)将所述精制蜡油馏分进行非加氢脱硫醚反应，得到催化裂化原料油。在没有相反说明的情况下，“蜡油原料”是指未经过非加氢脱硫醚反应的原料油；“脱硫蜡油原料”是指已经过非加氢脱硫醚反应的原料油。本发明对分离所述加氢产物中的硫化氢的方法没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域内常规使用的热高分、热低分、冷高分和冷低分中的至少一种进行；本发明对所述分离的操作条件也没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域常规使用的条件进行。例如，本发明可以采用，将所述加氢产物依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，所得的富氢气体循环使用，所得的液体产物首先进入脱硫化氢汽提塔进行汽提，以及将汽提后的产物进行后续处理。对进行所述非加氢脱硫醚反应的装置没有特别的限定，例如可以为釜式反应器和/或塔式反应器。优选地，进行本发明所述非加氢脱硫醚反应的方法为氧化法。采用氧化法进行非加氢脱硫醚反应的操作步骤可以包括：将待进行非加氢脱硫醚反应的物料与氧化剂进行接触，氧化剂将原料中的硫醚类硫化物氧化成极性较强的亚砜类硫化物，再采用萃取溶剂将亚砜类硫化物从混合液中萃取出来。从而实现脱除原料中硫醚硫的目的。根据一种优选的具体实施方式，本发明的所述非加氢脱硫醚反应采用氧化法进行。本发明的发明人发现，采用氧化法进行所述非加氢脱硫醚反应时，由本发明的方法处理得到的催化裂化原料中 的硫含量更低。优选地，氧化法进行所述非加氢脱硫醚反应的氧化剂选自n(c4h9)4io4、h2o2中的至少一种。在本发明中，优选将所述氧化剂例如n(c4h9)4io4溶解在醇类溶剂例如甲醇和/或乙醇中。优选地，氧化法进行所述非加氢脱硫醚反应的萃取溶剂为水。本发明的所述水可以为去离子水。优选地，所述氧化剂与所述蜡油原料的用量重量比为0.01-10：1；更优选为0.1-2.5：1；进一步优选为0.1-1.5：1。优选地，在采用氧化法进行所述非加氢脱硫醚反应时，作为萃取溶剂的水与所述蜡油原料的用量重量比为0.05-20：1；更优选为0.1-3.0：1；进一步优选为1.0-2.0：1。优选地，所述非加氢脱硫醚反应的条件包括：温度为60-200℃。更加优选地，所述非加氢脱硫醚反应的条件包括：温度为80-150℃。在该更优选的情况下，由本发明的方法得到的催化裂化原料油硫含量更低。优选地，所述加氢精制条件包括：温度为340-420℃，反应氢分压为6.4-12mpa；氢油体积比为400-1200；体积空速0.5-2.0h-1。更加优选地，所述加氢精制条件包括：温度为355-380℃，反应氢分压为8.0-10.0mpa；氢油体积比为600-800；体积空速1.0-1.6h-1。在本发明中，在没有相反说明的情况下，压力均指表压。在本发明的方法中，原料蜡油和氢气在加氢催化剂的存在下，能够进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱、加氢脱金属等反应。本发明的所述加氢催化剂可以包括加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂中的至少一种。优选地，所述加氢催化剂中含有多孔无机氧化铝载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第vib族和第viii族金属元素 中的至少一种，以及所述加氢催化剂中选择性含有选自p、si和f中的至少一种的助剂元素。所述加氢催化剂中选择性含有选自p、si和f中的至少一种的助剂元素是指：加氢催化剂中可以含有选自p、si和f中的至少一种的助剂元素，加氢催化剂中也可以不含有选自p、si和f中的至少一种的助剂元素。更加优选地，所述活性金属组分选自铬、钼、钨、铁、钴和镍元素中的至少一种。优选地，所述蜡油原料选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、深拔瓦斯油、脱沥青油和重循环油中的至少一种。本发明的方法对进行所述加氢精制反应的反应器的类型没有特别的限定，可以采用本领域内常规使用的各种类型的加氢反应器。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下在没有相反说明的情况下，使用的各种材料均来自商购。加氢反应器中依次装填中国石油化工科学研究院开发以及由中国石油化工长岭催化剂分公司生产的rg系列保护催化剂、rm系列脱金属催化剂和rn系列加氢精制催化剂。所述rg系列保护催化剂、rm系列脱金属催化剂和rn系列加氢精制催化剂，装填体积比为1：2：10。具体地，所述保护催化剂的牌号为rg-30a；所述脱金属催化剂的牌号为ram-100；所述加氢精制催化剂的牌号为rn-410。以下使用的蜡油原料的性质如表1中所示。表1蜡油原料a密度(20℃)/(g/cm3)0.924硫含量/(μg/g)27000氮含量/(μg/g)1100c含量/重量％85.49h含量/重量％12.04馏程astmd-1160/℃初馏点24150％46995％564实施例1-3用于说明本发明的生产催化裂化原料油的方法。实施例1将蜡油原料与氢气一起引入加氢反应器中，依次与加氢保护催化剂、脱金属催化剂、加氢精制催化剂接触，得到加氢产物；将所述加氢产物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入脱硫化氢汽提塔脱除加氢产物中的硫化氢后进入分馏系统分馏，得到精制后的瓦斯油馏分(即为精制蜡油馏分)，精制后的瓦斯油馏分进入脱硫醚装置进行非加氢脱硫醚反应，得到的产物作为催化裂化装置进料。脱硫醚装置采用n(c4h9)4io4作为氧化剂、水作为萃取剂进行。表2中列举了加氢精制反应条件以及作为催化裂化原料油的瓦斯油馏分以及催化裂化汽油的基本性质。实施例2-3实施例2和实施例3采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，加 氢精制反应的条件和非加氢脱硫醚反应的条件不同，具体如表2中所示。实施例2和实施例3的瓦斯油馏分以及催化裂化汽油的基本性质列于表2中。表2*注水比＝每小时注入去离子水的质量/蜡油原料的质量**催化裂化工艺条件：催化裂化催化剂为cgp-1，反应温度为520℃，剂油比为6.7实施例1-3的结果分析：从表2的数据可知，在较低的加氢反应温度条件下，经过加氢精制和非加氢脱硫醚反应后的催化裂化进料的总硫含量降低到2500μg/g，其中硫醚类硫化物只有10μg/g，其它硫化物为噻吩和苯并噻吩类硫化物，将这种原料经过催化裂化反应后，催化裂化汽油硫含量降低到20μg/g，催化裂化硫转移系数降低到1/125，显著低于常规的加氢-催化裂化组合工艺的硫传递系数。在较高的加氢反应温度条件下，通过本发明的该工艺，得到的催化裂化原料油硫含量降低到1500μg/g，硫醚硫含量降低到4μg/g，由该催化裂化原料油获得的催化裂化汽油硫含量降低到9μg/g，达到了国五标准对汽油硫含量的要求。对比例1本对比例采用与实施例1相同的蜡油原料生产催化裂化原料油。在该对比例中，原料油与氢气一起进入加氢反应器，依次与加氢保护催化剂、脱金属催化剂、加氢精制催化剂接触，得到加氢产物；将所述加氢产物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分馏，得到精制后的瓦斯油馏分，精制后的瓦斯油馏分作为催化裂化装置进料。其中，加氢精制反应的工艺条件及催化剂与实施例1相同。表3给出了本对比例的精制后的瓦斯油馏分的基本性质。对比例2本对比例采用与对比例1相似的方法进行，所不同的是，加氢精制反应的条件不同，具体如表3中所示。对比例2的精制后的瓦斯油馏分的基本性质列于表3中。对比例1-2的结果分析：从表3的数据可知，在较低的加氢反应温度条件下，仅经过加氢精制的蜡油馏分中含有11重量％的硫醚类硫化物，这种原 料经过催化裂化反应后，催化裂化汽油硫含量高达52μg/g，显著高于实施例的催化裂化汽油硫含量。在较高的加氢反应温度条件下，精制后的蜡油馏分中含有9重量％的硫醚类硫化物，催化裂化汽油硫含量为25μg/g，高于实施例的硫含量。表3对比本发明的实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的非加氢脱硫醚与加氢精制工艺相结合的工艺得到的精制后的蜡油馏分硫含量均得到较大幅度降低，且催化裂化汽油硫含量降低幅度显著。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12