本发明涉及一种润滑油基础油的制备方法。
背景技术：
：随着汽车工业向着高速、节能、环保、长换油期的方向发展，对润滑油产品质量提出了更高的要求，以往单靠调整添加剂配方提高润滑油性能的方法已无法达到需求，还需加氢改质来解决。润滑油加氢技术经过几十年的发展，已有一批成熟的技术，如加氢处理、加氢精制、临氢降凝等，但困扰润滑油质量提高的仍然有两大问题，即异构化技术和润滑油补充精制。由于降凝方式的不同，基础油产品的凝点、收率和粘度指数有较大不同。相对于溶剂脱蜡，临氢异构化技术可以得到更好的降凝效果，同时基础油收率也较高，而投资和操作费用则更低。因此，异构降凝技术是润滑油基础油生产技术发展的一个重要方向。近年来，国内外关于临氢异构化研究的热点主要集中在用贵金属(如pt和pd)改性，改性后的分子筛多应用于长链烷烃支链化反应、润滑油降凝以及加氢裂化尾油异构脱腊等方面。中国专利cn1328114a和cn1314330a公开了一种用于轻烃异构化的非贵金属催化剂。该催化剂的金属部分是由镍和铜构成，通过常规浸渍方法负载到载体上。而载体部分是铵交换后形成的氢型丝光沸石。该催化剂对小分子特别是正戊烷、正己烷具有良好的异构选择性。中国专利cn101191082a公开了一种用于润滑油临氢异构脱蜡的非贵金属催化剂制备方法。该催化剂金属部分是由一种或多种元素周期表中第vib族过渡金属碳化物组成。过渡金属碳化物的量为5-50％。载体部分是由 磷酸硅铝分子筛组成。利用该方法制备的催化剂具有成本低、润滑油基础油收率高、产品凝点低、粘度指数高等特点。美国mobil公司开发了一种异构脱蜡专利技术(us.no.4414097、4851109、5275719、5362378)。该工艺是使用一种由贵金属pt(pd)和约束指数比zsm-5大的zsm-23分子筛构成的催化剂。利用该催化剂可以制备具有高粘度指数和低倾点的润滑油基础油。美国专利us5968344公开了一种用于长链烷烃异构化的催化剂。该催化剂是由viii族金属构成，金属在催化剂中的比例为0.05-5wt％。该催化剂的酸性组份为无定形硅铝。该无形硅铝的孔容为0.3-0.6ml/g，孔径分布在1-3nm之间。该催化剂的特点在于加工碳链大于15的烷烃的临氢异构化。可见，现有技术对于异构化催化剂的组成配方公开较多，但是对于不同种催化剂在反应器中的组合和装填方式鲜见报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种润滑油基础油的制备方法，该制备方法的润滑油基础油收率高。为了实现上述目的，本发明提供一种润滑油基础油的制备方法，该方法包括：将原料油在反应器中与至少一种包括十二元环分子筛的异构化催化剂和至少一种包括十元环分子筛的异构化催化剂接触并进行临氢异构化反应，得到润滑油基础油；其中，按照原料油的流向，将所述包括十二元环分子筛的异构化催化剂设置在所述包括十元环分子筛的异构化催化剂的上游；按照原料油的流向，所述反应器中的至少一种包括十二元环分子筛的异构化催化剂和至少一种包括十元环分子筛的异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂中分子筛的硅铝比高于位于上游的异构化催化剂中分子筛的硅铝比。优选地，所述十二元环分子筛为选自y、beta、zsm-12、nkx-2、mcm-22、nu-87和mcm-49中的至少一种，所述十元环分子筛为选自zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、丝光沸石、nu-10、nu-13、eu-1、eu-13、theta-1和itq-13中的至少一种。优选地，每一种所述十二元环分子筛的硅铝比以及每一种所述十元环分子筛的硅铝比各自独立地为30-500，相邻两种异构化催化剂中分子筛硅铝比的变化量为5-40。优选地，按照原料油的流向，所述反应器中的至少一种包括十二元环分子筛的异构化催化剂和至少一种包括十元环分子筛的异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂的条径大于位于上游的异构化催化剂的条径。优选地，每种异构化催化剂的条径各自独立地为1.0-3.0毫米，相邻两种异构化催化剂条径的变化量为0.1-0.3毫米。优选地，每种异构化催化剂的形状各自独立地为选自圆柱形、三叶草形、四叶草形、球形、蜂窝形和蝶形中的至少一种。优选地，按照原料油的流向，所述反应器中的至少一种包括十二元环分子筛的异构化催化剂和至少一种包括十元环分子筛的异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂的分子筛含量大于位于上游的异构化催化剂的分子筛含量。优选地，以异构化催化剂的重量为基准且以干基重量计，每种异构化催化剂中分子筛的含量各自独立地为10-90重％，且相邻两种异构化催化剂中分子筛含量的变化量为5-50重％。优选地，反应器中装填的异构化催化剂为2-4种。优选地，所述原料油为选自费托合成蜡、生物质精制油、裂化尾油和精制柴油中的至少一种。优选地，所述临氢异构化反应的条件包括：温度为200-500℃，氢分压 为2-20兆帕；液时体积空速为0.2-5小时-1，氢油体积比为300-2000。与现有技术相比，本发明的方法在反应器的不同床层中装填包括不同类型和硅铝比的分子筛的异构化催化剂，从而可以提高润滑油基础油收率，同时降低润滑油基础油倾点和提高其粘度指数。另外，若同时改变反应器中不同床层装填的异构化催化剂中催化剂条径和/或分子筛含量可以进一步提高润滑油基础油收率，并进一步降低润滑油基础油倾点和提高其粘度指数。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明方法所使用反应器的催化剂床层的一种具体布置方式。具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种润滑油基础油的制备方法，该方法包括：将原料油在反应器中与至少一种包括十二元环分子筛的异构化催化剂和至少一种包括十元环分子筛的异构化催化剂接触并进行临氢异构化反应，得到润滑油基础油；其中，按照原料油的流向，将所述包括十二元环分子筛的异构化催化剂设置在所述包括十元环分子筛的异构化催化剂的上游；按照原料油的流向，所述反应器中的至少一种包括十二元环分子筛的异构化催化剂和至少一种包括十元环分子筛的异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂中分子筛 的硅铝比高于位于上游的异构化催化剂中分子筛的硅铝比。根据本发明，按照原料油的流向(原料油可以是由上至下流动、由下至上或上下交替流动)，至少两种异构化催化剂在反应器中装填的方式可以是仅装填一个反应器，也可以装填多个反应器；若仅装填一个反应器，则一床层可以仅填充一种异构化催化剂，也可以是一床层填充多种异构化催化剂，上述均为本领域技术人员所熟知。若无其他说明，本发明所述“相邻两种异构化催化剂”指的是一个反应器相邻床层中所装填的两种异构化催化剂。根据本发明，分子筛是本领域技术人员熟知的，其定义本发明不再赘述。异构化催化剂中所包括的十元环分子筛和十二元环分子筛可以是本领域技术人员所常规采用的分子筛，也可以具体地为：所述十二元环分子筛可以为选自y、beta、zsm-12、nkx-2、mcm-22、nu-87和mcm-49中的至少一种，优选为zsm-12分子筛，所述十元环分子筛可以为选自zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、丝光沸石、nu-10、nu-13、eu-1、eu-13、theta-1和itq-13中的至少一种。优选地，每种异构化催化剂中的分子筛各自独立地为选自zsm-22、zsm-23和zsm-12中的至少一种；更优选地，每种异构化催化剂中的分子筛各自独立地为zsm-22和/或zsm-12。本发明的发明人意外地发现，异构化催化剂中分子筛硅铝比的变化对润滑油基础油的制备有显著的影响，因此本发明优选：每一种所述十二元环分子筛的硅铝比以及每一种所述十元环分子筛的硅铝比可以各自独立地为30-500，优选为50-200，相邻两种异构化催化剂中分子筛硅铝比的变化量可以为5-40，优选为10-25，更优选随着原料油的流动方向该变化量增加。分子筛的硅铝比是本领域技术人员所熟知的，一般是指分子筛的硅铝元素摩尔比，也可以是氧化硅与氧化铝的摩尔比，本发明特指氧化硅与氧化铝的摩尔 比。根据本发明，本发明中异构化催化剂一般是已经成型的，其成型方式可以是滚动成型、挤条成型或喷雾干燥成型等本领域技术人员熟知的成型方式，例如，每种异构化催化剂的形状可以各自独立地为选自圆柱形、三叶草形、四叶草形、球形、蜂窝形和蝶形中的至少一种，每种异构化催化剂的条径可以各自独立地为1.0-3.0毫米，优选为1-2毫米。所述催化剂的条径大小一般等于条形催化剂横截面最大半径的两倍，例如，圆柱形催化剂的条径为圆的直径，三叶草形催化剂的条径则为三叶草每一叶片的最外端至三叶草中心的距离的两倍，球形催化剂的条径则为球的直径。本发明的发明人意外地发现，异构化催化剂条径的变化对润滑油基础油的制备有显著的影响，因此本发明优选：按照原料油的流向，所述反应器中的至少一种包括十二元环分子筛的异构化催化剂和至少一种包括十元环分子筛的异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂的条径大于位于上游的异构化催化剂的条径，相邻两种异构化催化剂条径的变化量优选为0.1-0.3毫米。根据本发明，异构化催化剂是本领域技术人员熟知的，一般包括分子筛、负载金属和粘结剂等，本发明所采用的异构化催化剂可以商购，也可以采用现有制备方法制备。所述粘结剂可以为常用的能够将分子筛粘结成型的物质，如耐热无机氧化物和/或粘土。具体地，所述粘结剂可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和无定形硅铝中的一种或两种以上。所述无定形硅铝中，氧化硅和氧化铝的含量可以为常规选择。一般地，以无定形硅铝的总量为基准，氧化硅的含量可以为10-50重量％，所述氧化铝的含量可以为50-90重量％。优选地，所述粘结剂可以是氧化铝或其前驱体，例如铝溶胶或薄水铝石。viii族贵金属是本领域技术人员熟知的，主要有钌、铑、钯、锇、铱和铂，本发明优选地：每种异构化催化剂中的viii族贵金属可以 各自独立地为选自铂、钯和钌中的至少一种，优选为铂和/或钯。以异构化催化剂的重量为基准且以贵金属重量计，每种异构化催化剂中viii族贵金属的含量各自独立地可以为0.1-5.0重％，优选为0.2-2重％，更优选为0.3-1.5重％。本发明的发明人意外地发现，异构化催化剂中分子筛含量的变化对润滑油基础油的制备有显著的影响，因此本发明优选：按照原料油的流向，所述反应器中的至少一种包括十二元环分子筛的异构化催化剂和至少一种包括十元环分子筛的异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂的分子筛含量大于位于上游的异构化催化剂的分子筛含量。以异构化催化剂的重量为基准且以干基重量计，每种异构化催化剂中分子筛的含量可以各自独立地为10-90重％，优选为20-70重量％，更优选为30-60重量％，且相邻两种异构化催化剂中分子筛含量的变化量可以为5-50重％。根据本发明，本领域技术人员熟知的是，反应器中可以装填有多床层的催化剂，每一床层中装填的催化剂可以是同种或不同种，本发明优选同种，另外，本发明反应器中装填的异构化催化剂可以为2-10种，优选为2-4种。根据本发明，在反应器中，相邻两种异构化催化剂的硅铝比的变化次数、条径的变化次数以及分子筛含量的变化次数可以一致，也可以不一致，优选多个一致，更优选全部一致。本发明所述的原料油是指能够用于加氢异构制备润滑油基础油的烃油，例如，所述原料油可以为选自费托合成蜡、生物质精制油、裂化尾油和精制柴油中的至少一种。根据本发明，临氢异构化所用反应器是本领域技术人员所熟知的，一般指固定床反应器，本发明优选具有多床层的反应器，反应器床层之间可以用支撑栏、瓷球等隔开，支撑栏和瓷球的型号、尺寸为本专业熟知。临氢异构化反应是本领域技术人员所熟知的，可以将原料油中正构烷烃异构化成支链烷烃，其定义本发明不再赘述，临氢异构化反应的条件可以包括：温度为 200-500℃，氢分压为2-20兆帕，液时体积空速为0.2-5小时-1，氢油体积比为300-2000。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明制备实施例所采用的分子筛购自中国石化催化剂长岭公司，所采用的拟薄水铝石购自中国石化催化剂长岭公司。制备实施例中所用其它试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。以下制备实施例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271e型x射线荧光光谱仪，对制备的催化剂中各元素的含量进行分析测定。以下制备实施例中，干基重量是指一定重量的物料在空气气氛下于马弗炉中在600℃焙烧4小时后得到的产物的重量。以下实施例和对比例中，产物采用gb/t9168方法进行减压蒸馏，收集大于370℃的馏分作为润滑油基础油，该馏分油重量除以进料量为产物收率。以下实施例和对比例中，采用gb/t3535-2006规定的方法测定制备的润滑油基础油的倾点，采用gb/t2541规定的方法测定制备的润滑油基础油的粘度指数。制备实施例1-10提供本发明实施例和对比例所使用的异构化催化剂，实施例1-4提供本发明润滑油基础油的制备方法。制备实施例1取30g(以干基重量计，下同)zsm-12分子筛(十二元环分子筛，硅铝比为80)和70g(以干基重量计，下同)氧化铝(以拟薄水铝石的形式提供，下同)通过干混、挤条制备成条径为1.4毫米的圆柱形湿条。湿条在120℃干燥4h，然后在500℃焙烧6h，得到催化剂载体。测定催化剂载体的吸水率 为0.9。吸水率的测量方法为：将100g载体放入烧杯中，加2倍去离子水浸渍2h，滤去多余水称量湿条重量，将湿条重量减去100g然后除以100所得值为吸水率。取二氯四氨铂配制成100g铂质量分数0.5％的溶液。将100g干燥的载体条倒入上述溶液中，搅拌均匀。静置6h后放入烘箱中在120℃下干燥8h。随后，将载体干条以2℃/min的速率升温至400℃并活化6h，焙烧时的气氛是空气。将温度为室温的活化条以2℃/min的速率升温还原，目标温度为500℃，停留时间为4h，还原气氛为氢气。获得的催化剂命名为b-1。制备实施例2制备实施例2与制备实施例1的方法基本相同，不同之处在于：制备实施例2所使用的分子筛为硅铝比为80的zsm-22分子筛，制备实施例2所制备的催化剂b-2，其组成见表1。制备实施例3制备实施例3与制备实施例2的方法基本相同，不同之处在于：制备实施例3所使用的分子筛为硅铝比为100的zsm-22分子筛，制备实施例3所制备的催化剂b-3，其组成见表1。制备实施例4制备实施例4与制备实施例2的方法基本相同，不同之处在于：制备实施例4所使用的分子筛为硅铝比为120的zsm-22分子筛，制备实施例4所制备的催化剂b-4，其组成见表1。制备实施例5制备实施例5与制备实施例3的方法基本相同，不同之处在于：圆柱形湿条的条径为1.6毫米，制备实施例5所制备的催化剂b-5，其组成见表1。制备实施例6制备实施例6与制备实施例4的方法基本相同，不同之处在于：圆柱形湿条的条径为1.8毫米，制备实施例6所制备的催化剂b-6，其组成见表1。制备实施例7制备实施例7与制备实施例3的方法基本相同，不同之处在于：所采用的zsm-22为60克，氧化铝为40克，制备实施例7所制备的催化剂b-7，其组成见表1。制备实施例8制备实施例8与制备实施例4的方法基本相同，不同之处在于：所采用的zsm-22为80克，氧化铝为20克，制备实施例8所制备的催化剂b-8，其组成见表1。制备实施例9制备实施例9与制备实施例3的方法基本相同，不同之处在于：所采用的zsm-22为60克，氧化铝为40克，圆柱形湿条的条径为1.6毫米，制备实施例9所制备的催化剂b-9，其组成见表1。制备实施例10制备实施例10与制备实施例4的方法基本相同，不同之处在于：所采用的zsm-22为80克，氧化铝为20克，圆柱形湿条的条径为1.8毫米，制备实施例10所制备的催化剂b-10，其组成见表1。实施例1-4采用如表2所示的装填方式将240克本发明制备实施例1-10制备的10-20目大小的催化剂装填到如图1所示的250毫升固定床反应器中，每个床层装填80克。将装填完毕的反应器通入费托合成蜡(来自中国石化镇海分公司)进行临氢异构化反应，反应结果如表3所示。反应条件为：氢气一次通过，氢分压10.0mpa，体积空速0.5h-1，氢油体积比为600v/v，反应温度340℃。对比例1-4对比例1-4的润滑油基础油制备方法与实施例1-4的润滑油基础油制备方法基本相同，不同之处在于催化剂装填方式不同，具体装填方式见表2，反应结果见表3。从表3的数据可以看出，采用本发明的方法进行制备润滑油基础油可以提高润滑油基础油收率，同时降低润滑油基础油倾点和提高其粘度指数。表1为本发明制备实施例1-10所制备的催化剂的组成表2为实施例1-4和对比例1-4的催化剂装填方式装填方式床层1床层2床层3实施例1催化剂b-1催化剂b-3催化剂b-4实施例2催化剂b-1催化剂b-5催化剂b-6实施例3催化剂b-1催化剂b-7催化剂b-8实施例4催化剂b-1催化剂b-9催化剂b-10对比例1催化剂b-1催化剂b-2催化剂b-2对比例2催化剂b-1催化剂b-1催化剂b-2对比例3催化剂b-1催化剂b-1催化剂b-1对比例4催化剂b-10催化剂b-10催化剂b-10表3为实施例1-4和对比例1-4的反应结果当前第1页12