本发明涉及二冲程和四冲程船用柴油内燃机的润滑，前者通常被称作十字头式发动机，后者被称作筒状活塞发动机。用于这些用途的润滑剂通常分别被称作船用柴油机汽缸润滑剂(“MDCL’s”)和筒状活塞发动机油(“TPEO’s”)。
背景技术：
：十字头式发动机是具有高至极高功率范围的低速发动机。它们包括两个分开润滑的部分：用高粘性油(MDCL)以全损耗润滑方式润滑的活塞/汽缸组装件；和用通常被称作系统油的较低粘性润滑剂润滑的曲轴箱。筒状活塞发动机可用于船用、发电和铁路牵引用途并具有比十字头式发动机更高的速度。单一润滑剂(TPEO)用于曲轴箱和汽缸润滑。该发动机的所有主要活动件，即主轴承和大端轴承、凸轮轴和阀动齿轮，借助泵循环系统润滑。汽缸套部分通过飞溅润滑方式润滑，部分通过来自循环系统的油(其穿过活塞裙中的孔经连杆和活塞销到达汽缸壁)润滑。船用润滑剂通常用金属清净剂添加剂配制。清净剂用于此用途的一个实际问题在于水杨酸盐和磺酸盐清净剂的某些组合表现出以凝胶或相分离为证的稳定性问题。本发明的目标是减轻或克服这些问题。技术实现要素：发明概述现在发现，使用以亚甲基桥连烷基酚为例的添加剂能够克服上述问题。因此，本发明在一个方面中提供用于二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物的添加剂套装，其包含：次要量的具有润滑粘度的油；主要量的(A)高碱性金属羟基苯甲酸盐清净剂添加剂和(B)高碱性金属磺酸盐清净剂添加剂；和(C)1至10，优选3至5质量％的量的油溶性烃基酚-醛缩合物添加剂；其中以皂的毫摩尔数计的(A)与(B)的比率为90:10至10:90，优选80:20至25:75；且其中所述添加剂套装优选具有100至450，更优选150至400的使用ASTMD2896的TBN。第二方面，提供了二冲程或四冲程船用发动机润滑油组合物，其包含与次要量的上文定义的添加剂套装共混的主要量的具有润滑粘度的油；其中所述组合物当是二冲程发动机组合物时具有10至120，优选40至100的使用ASTMD2896的TBN，当是四冲程发动机组合物时具有25至60的使用ASTMD2896的TBN。该添加剂套装优选以15至30质量％的处理率使用以制造二冲程组合物，和以10至20质量％的处理率使用以制造四冲程发动机组合物。该润滑油组合物优选在二冲程组合物的情况下包括0.15至1.5质量％的油溶性烃基酚-醛缩合物添加剂，和在四冲程发动机的情况下包括0.1至1质量％的油溶性烃基酚-醛缩合物添加剂。在另一些方面中，本发明包含:-1至10质量％的添加剂(C)在含有如上文定义并在上述比率下的添加剂(A)和(B)的船用柴油机汽缸润滑剂中用于改进添加剂(A)和(B)在所述润滑剂中的稳定性的用途；和润滑十字头式船用柴油机的方法，其包括在其运行过程中向发动机的活塞/汽缸供应本发明的上述方面的组合物。在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其具有下述含义：“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；“包含”或任何同源词指定所述要素、步骤或整数或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其群组；措辞“由...构成”或“基本由...构成”或同源词可能涵盖在“包含”或同源词内，其中“基本由...构成”允许包括不会实质影响其应用的组合物的特征的物质；“烃基”是指具有直接连接到分子其余部分上的碳原子和主要烃性质的取代基或基团(如烷基)。可能存在杂原子，只要它们不改变该基团的基本烃性质。“主要量”是指组合物的40或甚至50质量％或更多，优选60质量％或更多，再更优选70质量％或更多，最优选80质量％或更多；“次要量”是指少于组合物的50质量％，优选小于40质量％，再更优选少于30质量％，最优选少于20质量％，最优选少于10质量％；“TBN”是指如通过ASTMD2896测得的总碱值(totalbasenumber)。此外，在本说明书中，如果使用：“钙含量”通过ASTM4951测得；“磷含量”通过ASTMD5185测得；“硫酸化灰分含量”通过ASTMD874测得；“硫含量”通过ASTMD2622测得；“KV100”是指通过ASTMD445测得的在100℃下的运动粘度。还要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明也提供由于任何这样的反应可获得或已获得的产物。此外，要理解的是，本文列出的量、范围和比率的任何上限和下限可以独立地组合。具体实施方式发明详述下面更详细论述本发明的特征。具有润滑粘度的油该润滑剂组合物含有主要比例的具有润滑粘度的油。这样的润滑油在粘度上范围可以从轻馏分矿物油到重润滑油。在100℃下测得的该油的粘度通常为2至40，如3至15mm2/sec，并具有80至100，如90至95的粘度指数。该润滑油可构成该组合物的大于60，通常大于70质量％。天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也充当可用的基础油。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯基(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物。环氧烷聚合物和互聚物及其末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些以通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或分子量为1000至1500的聚乙二醇二苯醚)；和它们的单-和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯为例。另一类合适的合成润滑油包含二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇酯(例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。基于硅的油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油构成合成润滑剂的另一可用类型；这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合四氢呋喃。在本发明的润滑剂中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油；直接获自蒸馏的石油；或直接获自酯化且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。TheAmericanPetroleumInstitute(API)出版物“EngineOilLicensingandCertificationSystem”,IndustryServicesDepartment,第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月将基础油料如下分类：a)使用表E-1中规定的试验方法，第I类基础油料含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。b)使用表E-1中规定的试验方法，第II类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。c)使用表E-1中规定的试验方法，第III类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于120的粘度指数。d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。e)第V类基础油料包括第I、II、III或IV类中不含的所有其它基础油料。将基础油料的分析方法制成下表：性质试验方法饱和物ASTMD2007粘度指数ASTMD2270硫ASTMD2622ASTMD4294ASTMD4927ASTMD3120表E-1本发明优选包括含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的上述油作为具有润滑粘度的油，例如第II、III、IV或V类。它们还包括衍生自通过费托法合成的烃的基础油料。在费托法中，首先生成含有一氧化碳和氢气的合成气体(或“合成气”)，然后使用费托催化剂转化成烃。这些烃通常需要进一步加工才可用作基础油。例如，它们可通过本领域已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。该合成气可以例如由气体，如天然气或其它气态烃通过蒸汽重整制成，此时该基础油料可以被称作气制油(gas-to-liquid,“GTL”)基础油；或由生物质的气化制成，此时该基础油料可以被称作生物质制油(biomass-to-liquid，“BTL”或“BMTL”)基础油；或由煤的气化制成，此时该基础油料可以被称作煤制油(coal-to-liquid，“CTL”)基础油。本发明无论如何不限于使用上述基础油料；因此可以例如使用第I类基础油料和光亮油。本发明中的具有润滑粘度的油优选含有50质量％或更多的所述基础油料。其可含有60，如70、80或90质量％或更多的所述基础油料或其混合物。该具有润滑粘度的油可以基本全部是所述基础油料或其混合物。添加剂(A)和(B)这些各自是清净剂，即减少发动机中的沉积物(例如高温清漆(varnish)和大漆(lacquer)沉积物)形成的添加剂；其具有酸中和性质并能使细碎固体保持悬浮。其基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐，有时称作表面活性剂。清净剂包含极性头和长疏水尾。通过使过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应而加入大量金属碱，从而产生包含中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束外层的高碱性清净剂。该清净剂优选是碱金属或碱土金属添加剂，如选自酸的表面活性剂的高碱性油溶性或油分散性钙、镁、钠或钡盐，其中由该金属的油不溶性盐，例如碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物或草酸盐提供高碱性，其通过该表面活性剂的油溶性盐稳定在油质稀释剂中。油溶性表面活性剂盐的金属可以与油不溶性盐的金属相同或不同。该金属，无论是油溶性还是油不溶性盐的金属，优选是钙。如通过ASTMD2896测定，该清净剂的TBN可以低，即小于50mgKOH/g，中等，即50-150mgKOH/g，或高，即超过150mgKOH/g。TBN优选中等或高，即大于50TBN。如通过ASTMD2896测定，TBN更优选为至少60，更优选至少100，更优选至少150，和最多500，如最多350mgKOH/g。在清净剂(A)中，表面活性剂选自羟基苯甲酸，一个特定实例是水杨酸，且其中盐是水杨酸盐。水杨酸盐清净剂是本领域中公知的。在清净剂(B)中，表面活性剂选自磺酸，其中盐是磺酸盐。磺酸盐清净剂也是本领域中公知的。可用的清净剂是烃基(如烷基)取代的那些，如本领域中已知的那些。如上所述，以皂的毫摩尔数计的(A)与(B)的比率为90:10至10:90。作为该范围的上限的实例，可以提到80:20和75:25。作为该范围的下限的实例，可以提到25:75。所述上限和下限可以独立地组合以提供子范围。添加剂(C):例如亚甲基桥连烷基酚(“MBAP’s”)这些是本领域中已知的并可包含氧烷基化烃基酚缩合物的油溶性混合物，其中由酚类官能团制成的氧烷基具有式–(R’O)n–，其中R’是亚乙基、亚丙基或亚丁基；且n独立地为0至10；该缩合物的少于45，优选少于30摩尔％的酚类官能团未氧烷基化；且该缩合物的多于55摩尔％的酚类官能团是单氧烷基化的。此类缩合物可以由下列结构通式表示：其中：x是1至50，优选1至40，更优选1至30；R1和R2是H、具有1至12个碳原子的烃基或具有1至12个碳原子和至少一个杂原子的烃基；且R是具有9至100，优选9至70，最优选9至50个碳原子的烃基。EP-A-2374866更详细描述了此类缩合物。MBAP’s构成其一个实施方案。如上所述，(C)以1至10，优选3至5质量％的量存在。作为子范围的实例，也可以提到1至7和1至5质量％。为避免疑问，要指出，本发明中使用的MBAP可以是封端或未封端的。船用润滑剂船用柴油机汽缸润滑剂(“MDCL”)MDCL可以使用10-35，优选13-30，最优选16-24质量％的浓缩物或添加剂套装，其余部分是基础油料。其优选包括基于MDCL的总质量计至少50，更优选至少60，再更优选至少70质量％的具有润滑粘度的油。MDCL优选具有10-100，例如70-100或40-100，优选60-90，更优选70-80的组合TBN(使用ASTMD2896)。下面会提到MDCL中的添加剂的典型比例的实例。筒状活塞发动机油(“TPEO”)TPEO可以使用7-35，优选10-28，更优选12-24质量％的浓缩物或添加剂套装，其余部分是基础油料。TPEO优选具有25-60，例如25-55的组合TBN(使用ASTMD2896)。下面会提到TPEO中的添加剂的典型比例。本文所用的术语“油溶性”或“油分散性”不一定是指该化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可悬浮在油中。但是，这些意味着，它们例如在足以在该油的使用环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可能允许掺入更高量的特定添加剂。本发明的润滑剂组合物包含在混合前和后可能保持或可能未保持化学上相同的指定的独立(即单独)组分。可能合意但不是必须的是，制备一种或多种包含添加剂的添加剂套装或浓缩物，由此可以将添加剂同时添加到具有润滑粘度的油中以形成润滑油组合物。可以通过溶剂和通过在温和加热下混合促进添加剂套装溶解到润滑油中，但这不是必须的。通常配制添加剂套装以含有适当量的添加剂以在将添加剂套装与预定量的基础润滑剂合并时在最终配制剂中提供所需浓度和/或发挥预期功能因此，可以将添加剂与少量基础油或其它相容溶剂以及其它合意添加剂混合以形成含有占添加剂套装的例如2.5至90，优选5至75，最优选8至60质量％的量的活性成分(适当比例的添加剂)的添加剂套装，其余部分是基础油。最终配制剂通常可含有大约5至40质量％的添加剂套装，其余部分是基础油。实施例通过下列实施例例证本发明，但不限于下列实施例。稳定性试验方法在单个阶段中在搅拌器和热板辅助下在75℃下与1％稀释剂油一起以各种比例混合水杨酸钙清净剂(碱度指数1.35)和磺酸钙清净剂(碱度指数22.0)30分钟。这提供一组混合物。将各所得混合物倒入有刻度的稳定性玻璃管中并在室温下和在60℃下测试12周。作为添加剂不稳定的证据，每周目视检查稳定性管的凝胶形成、相分离、落到管底的沉降量和浑浊性。对含有亚甲基桥连十二烷基苯氧基乙醇(未封端“MBAP”)的混合物和不含其的混合物进行测试。结果关键词:OK：没有观察到添加剂稳定性问题凝胶/相分离n：添加剂不稳定(凝胶的形成比相分离更严重)数值：观察并报道稳定性能时的周数(第一个数值是在室温下测试；第二个数值是在60℃下测试)上述数据表明：1.在90/10比率下，即使不存在MBAP，也没有观察到稳定性问题。2.在75/25比率下，在不存在MBAP的情况下观察到问题；室温试验表明在1、3和5质量％MBAP下没有稳定性问题；60℃试验表明在1和3质量％MBAP下有改进且在5质量％MBAP下没有问题。3.在50/50比率下，在不存在MBAP的情况下和在1质量％MBAP下观察到问题；3质量％MBAP试验带来一些改进；5质量％MBAP试验表明在室温下和在60℃下都没有稳定性问题。4.在25/75比率下，无MBAP时观察到问题；在1和3质量％MBAP下，室温结果比60℃结果差；5质量％MBAP试验表明在室温下和在60℃下都没有稳定性问题。当前第1页1 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