具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油及其制备方法与流程

本发明属于高分子及其应用领域，具体涉及具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油，还涉及该改性石墨烯润滑油的制备方法。

背景技术：

摩擦磨损普遍存在于自然界中，因摩檫磨损而导致世界一次能源损失达到50％以上，而且磨损是材料与设备报废的主要原因之一。为了减少摩擦和磨损，人们通过在工件之间添加润滑油，但是每年仍因摩擦磨损给国家造成几百亿元的经济损失。因此降低摩擦、减少磨损、减少磨损、延长机件寿命是摩擦学、化学和材料研究人员不断追求的目标。为了提高润滑油的润滑性能，通常是在基础油中加入各种抗磨减磨的添加剂。目前抗磨减磨添加剂主要有两大类，一类是油溶性添加剂，二类是固体添加剂。其中固体添加剂中石墨烯因其具有超薄、坚韧、致密、极耐磨的特性，因此成为提高润滑油润滑性能的研究热点。

虽然石墨烯的使用能够一定程度提高润滑油的润滑性能，但是提高制得的润滑油稳定性差，久置后会形成团聚物使润滑油的润滑性能降低。因此，亟待解决石墨烯作为润滑油添加剂的分散性问题，从而获得一种稳定性、减磨性和机械保护性能好的石墨烯润滑油。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油；本发明的目的之二在于提供具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

1、具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油，按重量份计包括如下组分：改性氧化石墨烯0.3-1.5份、分散剂0.3-1.5份、亲和剂0.1～2份和基础油100份；所述改性氧化石墨烯为氨基硅烷化石墨烯。

本发明中，所述氨基硅烷化石墨烯为3-丙氨基乙氧基硅烷化石墨烯、3-丙氨基甲氧基硅烷化石墨烯、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷化石墨烯、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷化石墨烯或N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷化石墨烯。

本发明中，所述分散剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯和聚氧乙烯蓖麻油中的一种或多种；所述亲和剂为钛酸脂类或锆酸脂类。

为了使石墨烯的分散效果更好，控制改性氧化石墨烯的粒径为50～80nm。

本发明中，所述改性石墨烯润滑油还包括相当于基础油重量0.2-1％的抗氧化剂。

本发明中，所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基对苯对甲酚、4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-a-二甲氨基对甲酚、N-苯基-a-萘基、二丁基二硫化氨基甲酸锌、二酚基丙烷中一种或者多种。

本发明中，所述基础油为矿物基础油、合成基础油和植物油基础油中的一种或多种。

2、所述具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将改性氧化石墨烯和亲和剂按配比分步加入基础油中，搅拌均匀，得混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物按配比加入分散剂，搅拌均匀，然后进行均质化和胶体化处理，得到具有分散性能好的改性石墨烯润滑油。

本发明步骤(2)中，所述均质化处理为机械搅拌至少1小时；所述胶体化处理为使用胶磨机处理。

优选的，步骤(1)与(2)之间包括如下步骤：将抗氧化剂加入混合物中，搅拌均匀。

本发明中，氨基硅烷化石墨烯由以下方法制备将氧化石墨烯在以水和乙醇按体积比为1:1的混合的溶液中，在6-8万转/min条件下离心至少5min，收集上层清夜，干燥后将氧化石墨烯按0.1～1.0mg/ml加入氨基硅烷中，再在50～80℃下反应20～30小时。其中所述的氨基硅烷为端基为-NH₂的硅烷，选自3-丙氨基乙氧基硅烷、3-丙氨基甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明的有益效果在于：本发明公开了具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油，通过在基础油中加入改性氧化石墨烯，由于改性氧化石墨烯进行了氨基硅烷化修饰去除了石墨烯片层间存在的分子间作用力，使石墨烯各片层不易堆叠在一起，在基础油中具有很好的溶解性，溶解后不易形成团聚物，因此制成润滑油后具有很好的稳定性。

并且由于石墨烯分散性问题得到解决，制得的润滑油在润滑性能得到提升，用于机械运动中能够减小运动阻力，降低摩擦系数，具有超强的润滑性和减磨性，节约国家一次性能源损失；同时由于还添加了两亲性亲和剂，一端与金属吸附，另一端与石墨烯吸附使润滑油在机械部件表面形成一层超薄的石墨烯油膜，运动机械表面在石墨烯油膜的保护下，摩擦面不产生直接摩擦，从而对运动机械部件起到保护作用，延长机械部件的使用寿命.

此外，由于石墨烯的性能得到改进，改性石墨烯的添加量少，最高添加量为15‰，因此本发明获得的改性石墨烯润滑油色泽透明，外观更好。

本发明还公开了改性石墨烯润滑油的制备方法，其制备方法简单，适用于工业化生产。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1为温度对比波形图。

图2为摩擦阻力波形图。

图3为摩擦系数对比波形图。

图4为润滑油挥发波形图。

具体实施方式

下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油，按重量份计包括如下组分：3-丙氨基乙氧基硅烷化石墨烯0.3份、硬脂酸0.5份、硅烷类偶联剂0.1份和矿物基础油100份。

具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将3-丙氨基乙氧基硅烷化石墨烯和硅烷类偶联剂按配比分步加入矿物基础油中，搅拌均匀，得混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物按配比加入硬脂酸，搅拌均匀，然后将混合物机械搅拌1小时，再用胶磨机处理，得到具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油。

本实施例中，控制3-丙氨基乙氧基硅烷化石墨烯的粒径为50～80nm，硅烷类偶联剂可使用丁二烯基三乙氧基硅烷。

实施例2

具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油，按重量份计包括如下组分：3-丙氨基甲氧基硅烷化石墨烯0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.3份、钛酸脂类偶联剂2份和合成基础油100份。

具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将3-丙氨基乙氧基硅烷化石墨烯和钛酸脂类偶联剂按配比分步加入合成基础油中，搅拌均匀，得混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物按配比加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，然后将混合物机械搅拌1.5小时，再用胶磨机处理，得到具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油。

本实施例中，控制3-丙氨基甲氧基硅烷化石墨烯的粒径为50～80nm；钛酸脂类偶联剂可以使用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。

实施例3

具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油，按重量份计包括如下组分：N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷化石墨烯0.8份，脂肪酸甘油酯1.5份、锆酸脂类偶联剂1份和植物油基础油100份。

具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷化石墨烯和锆酸脂类偶联剂按配比分步加入植物油基础油中，搅拌均匀，得混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物按配比加入脂肪酸甘油酯，搅拌均匀，然后将混合物机械搅拌3小时，再用胶磨机处理，得到具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油。

本实施例中，控制N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷化石墨烯的粒径为50～80nm；锆酸脂类偶联剂为四正丙基锆酸酯。

实施例4

具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油，按重量份计包括如下组分：N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷化石墨烯1.2份、聚氧乙烯蓖麻油0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.3份、2，6-二叔丁基对苯对甲酚1份、硅烷类偶联剂0.5份和矿物基础油100份。

具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷化石墨烯和硅烷类偶联剂按配比分步加入基础油中，搅拌均匀，然后加入2，6-二叔丁基对苯对甲酚继续搅拌，得混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物按配比加入聚氧乙烯蓖麻油和十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，然后将混合物机械搅拌5小时，再用胶磨机处理，得到具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油。

本实施例中，控制N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷化石墨烯的粒径为50～80nm；硅烷类偶联剂可以为甲基丙烯酰氧基硅烷。

实施例5

具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油，按重量份计包括如下组分：N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷化石墨烯1.5份，硬脂酸0.8份、4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)0.2份、钛酸脂类偶联剂1.5份和合成基础油100份。

具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷化石墨烯和钛酸脂类偶联剂按配比分步加入合成基础油中，搅拌均匀，然后加4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)继续搅拌，得混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物按配比加入硬脂酸，搅拌均匀，然后将混合物机械搅拌5小时，再用胶磨机处理，得到具有高分散性和亲和性的改性石墨烯润滑油。

本实施例中，控制N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷化石墨烯的粒径为50～80nm；钛酸脂类偶联剂可以使用异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。

上述实施例中，抗氧化剂除了使用2，6-二叔丁基对苯对甲酚和4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，也可以使用2，6-二叔丁基-a-二甲氨基对甲酚、N-苯基-a-萘基、二丁基二硫化氨基甲酸锌、二酚基丙烷替换，均能实现抗氧化效果。

对比实施例1

按照实施例1的方法，区别在于使用未经改性的氧化石墨烯，然后按照相同的方法制成石墨烯润滑油。

将实施例1～5和对比实施例1制得的石墨烯润滑油的性能进行比较。

首先根据ASTM D92-12b GB/T 3536-2008测试实施例1～5和对比实施例1制得的石墨烯润滑油的闪点，根据ASTM D97-15测试倾点，结果见表1：

表1、倾点、闪点统计表

由表1可知，实施例1～5制得的润滑油倾点均低于对比实施例的制得润滑油倾点，表明使用改性石墨烯制得的润滑油在相对低温下具有较好的流动性，能够适用于更低的温度使用。从闪点检测结果来看，实施例1～5制得的润滑油闪点高于对比实施例的制得润滑油闪点，表明使用改性石墨烯制得的润滑油适用于更高的温度。因此，采用本发明的方法制得的改性石墨烯润滑油适用温度范围更广。

然后再测试实施例1～5和对比实施例1制得的石墨烯润滑油的Zeta电位值，结果见表2：

表2、Zeta电位值统计表

由表2可知，实施例1～5制得润滑油的Zeta电位值均高于对比实施例制得润滑油的Zeta电位值，由于Zeta电位值是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量，在Zeta电位绝对值在10～30mV下体系不稳定，绝对值高于30mV后，随着绝对值升高体系越稳定。因此，上述结果表明本发明实施例1～5制得的润滑油体系越稳定性好，即改性石墨烯的分散性能好。

接着将实施例1～5和对比实施例1制得的石墨烯润滑油用于机械部件，绘制温度对比波形图、摩擦阻力波形图、摩擦系数对比波形图和润滑油挥发波形图，结果如图1～4所示。

其中，图1为温度对比波形图。结果显示，检测过程中随着时间的增加，对照组润滑油13分钟达到150℃的高温，而本发明制得的改性石墨烯润滑油在20分钟后最高才达到108℃，表明本发明制得的改性石墨烯润滑油的润滑性能远高于对照组制得的润滑油。

图2为摩擦阻力波形图。结果显示，对照组润滑油的阻力值高于本发明制得的改性石墨烯润滑油，并且随着检测时间的增加，对照组摩擦阻力不断增加，而本发明制得的改性石墨烯润滑油的摩擦阻力不断减小，表明本发明制得的改性石墨烯润滑油在机械部件正常运行后降低了摩擦阻力，因此其润滑性能优于对照组制得的润滑油。

图3为摩擦系数对比波形图。结果显示，对照组润滑油在机械部件启动过程中摩擦系数不断增加，并且在机械部件产热后摩擦系数进一步增加；而本发明制得的改性石墨烯润滑油不但在启动过程中摩擦系数不变，并且在机械部件正常运行后摩擦系数进一步降低。表明本发明制得的改性石墨烯润滑油能够降低机械运动的阻力，节能优势明显。

图4为润滑油挥发波形图。结果显示，随着时间增加，对照组制得的润滑油挥发值越高，而本发明制得的改性石墨烯润滑油在10分钟后润滑油挥发值处于稳定状态。由于润滑油挥发值越高，机械部件如发动机内部产生的油泥积碳就会越多，因此本发明制得的改性石墨烯润滑油油泥积碳更少，稳定性更好。

由上述结果可以看出，本发明实施例1～5制得的改性石墨烯润滑油的润滑性能远高于对比实施例1制得的石墨烯润滑油，并且摩擦系数更低，机械阻力小，节能性优势明显。并且将本发明制得的改性石墨烯润滑油在暴露在氧气中放置1年后未出现乳化、变质等现象，使用后也不会在机械部件表面形成胶质物，油泥和积碳；而对比实施例1制得的石墨烯润滑油在暴露在氧气中放置1年后出现了乳化和变质现象，使用后也会在机械部件表面形成胶质物，油泥和积碳，表明本发明制得的改性石墨烯润滑油具有更好的抗氧化性和稳定性。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。