本发明涉及一种渣油加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的高硫原油的渣油加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺。
背景技术：
渣油主要是指从常减压装置底层出来的重组分，其中常压装置出来叫做常压渣油，减压装置出来的叫做减压渣油。减压渣油色黑粘稠，常温下呈半固体状，其性质与原油性质有关。在石油炼厂中，渣油常用于加工制取石油焦、残渣润滑油、沥青等产品，或作为裂化原料。
目前，可供选用的渣油转化过程工艺有几十种，而加氢工艺是公认的经济环保深加工工艺。渣油经加氢处理脱除金属、硫、氮等杂质后，提高了氢含量，可作为优质的重油催化裂化原料。另外渣油加氢处理重油由于分子结构关系，经重油催化裂化加工，汽油辛烷值很高，C3、C4烯烃的产率也非常高，同时产品中的硫含量很低，能满足现代环保的要求，因此现在将渣油加氢尾油直接作为重油催化裂化原料的工艺得到越来越普遍的应用。
世界上已经工业化或技术成熟的渣油加氢技术按照反应器形式，可分为固定床、移动床、沸腾床(膨胀床)和悬浮床(浆液床)等4种类型。其中，固定床渣油加氢工艺是在反应器的不同床层装填不同类型的催化剂，以脱除重油中金属杂原子以及硫、氮元素，对其重组分进行改制。该工艺与催化裂化工艺相结合可以将价值较低的减压渣油全部转化为市场价值高的汽油、柴油，实现炼油资源的充分利用。
虽然目前有以Chevron公司和UOP公司的固定床加氢技术，但目前的渣油深度加工都是基于之前的中东轻油和国内的原油产生的减压渣油为基础，这些渣油成分不算复杂，重组分较少，因此所述减压渣油和常压塔底油混合后，可以直接进重油催化裂化(RFCC)装置进行处理。
随着世界原油的重质化、劣质化日益加深，原油含硫量越来越高，高品质的轻质原油在不断减少。近年来炼厂加工的原油多为进口原油，相对密度逐年增高，本世纪初几年内全球炼厂加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的问题也十分严重，目前世界上含硫原油和高硫原油的产量占世界原油总产量的75％以上。20世纪90年代中期全球炼厂加工的原油平均含硫量为0.9％，本世纪初已经上升到1.6％。
然而现有的渣油加氢工艺针对的都是国内及中东的减压渣油，其采用的催化剂用于高硫减压渣油时，脱硫效果差且催化剂失活快。因此如何提供高硫减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，能有效产品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化剂的使用寿命，是本领域面临的一个难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，能有效产品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化剂的使用寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，减压渣油和任选的催化裂化油浆的蒸出物、任选的催化裂化重循环油、任选的馏分油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油；加氢渣油单独或与减压瓦斯油一起进入重油催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆。
其中可选的，重循环油循环至渣油加氢装置。
可选的，油浆经蒸馏分离出残余物后，油浆的蒸出物返回至加氢装置。
所述渣油加氢装置采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。
所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的KIT-1。
所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。
所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为350-450℃，氢分压为12-17MPa，氢油体积比600-1000，体积空速0.15-0.4h-1。
所述高硫原油的减压渣油中含硫量为1wt％以上，优选为1.5wt％以上。
KIT-1分子筛具有一维孔道彼此交叉形成三维无序结构，该结构有利于催化、吸附过程中的物质传递。纯硅介孔分子筛KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的热稳定性和水热稳定性。本发明经过在众多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，进行对比试验选择，发现只有KIT-1能够达到本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难，因此本发明选择用KIT-1作为载体基础。
纯硅KIT-1介孔分子筛水热性能尽管已经很出色，但发明人研究以后发现，其加入杂原子或表面经化学修饰后，其水热稳定性得到更大提高。因此，本发明对其进行改性，以增加其催化活性。本发明对KIT-1介孔分子筛改性的途径是：向成品的全硅KIT-1介孔分子筛孔道内表面引入Cu2+，这种途径可以通过离子交换将Cu2+负载在KIT-1的内表面，从而在整体上改善了KIT-1介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。
尽管对KIT-1介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催化剂只能采用掺杂Cu2+的KIT-1作为载体才能实现硫含量控制效果，发明人尝试了在KIT-1中掺杂Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。
所述Cu2+在KIT-1中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
发明人发现，在该范围之外，会导致中低温煤焦油脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是，当Cu2+在KIT-1中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其脱硫能力最强，当绘制以Cu2+掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。
所述活性组分的总含量为载体KIT-1重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现中低温煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。
优选的，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。
本发明的目的之一还在于提供所述催化剂的助催化剂。本发明所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸铌)的混合物。
尽管在加氢精制特别是加氢脱硫领域，已经有成熟的催化助剂，比如P、F和B等，其用于调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。但上述P、F和B催化助剂在应用与本发明的载体与活性组分时，针对高硫组分，其促进催化脱硫/精制的作用了了。
本发明经过在众多常用助催化剂组分，以及部分活性组分中进行遴选、复配等，最终发现采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸铌)的混合物对本发明的催化剂促进作用明显，能显著提高其水热稳定性，并提高其防结焦失活能力，从而提高其使用寿命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之间没有固定的比例，也就是说，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一种各自的含量达到有效量即可。优选的，本发明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均为(分别为)载体质量的1-7％，优选2-4％。
尽管本发明所述的催化助剂之间没有特定的比例要求，但每一种助剂必须能够达到有效量的要求，即能够起到催化助剂作用的含量，例如载体质量的1-7％。本发明在遴选过程中发现，省略或者替换所述助剂中的一种或几种，均达不到本发明的技术效果(提高水热稳定性，减少结焦提高使用寿命)，也就是说，本发明的催化助剂之间存在特定的配合关系。
事实上，本发明曾经尝试将催化助剂中的磷酸铌NbOPO4替换为五氧化二妮Nb2O5，发现尽管助剂中也引入了Nb，但其技术效果明显低于磷酸铌NbOPO4，其不仅水热稳定性稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。本发明也曾尝试引入其他磷酸盐，但这种尝试尽管引入了磷酸根离子，但同样存在水热稳定性相对稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。
尽管本发明引入催化助剂有如此之多的优势，但本发明必须说明的是，引入催化助剂仅仅是优选方案之一，即使不引入该催化助剂，也不影响本发明主要发明目的的实施。不引入本发明的催化助剂特别是磷酸铌，其相较于引入催化助剂的方案，其缺陷仅仅是相对的。即该缺陷是相对于引入催化助剂之后的缺陷，其相对于本发明之外的其他现有技术，本发明所提及的所有优势或者新特性仍然存在。该催化助剂不是解决本发明主要技术问题所不可或缺的技术手段，其只是对本发明技术方案的进一步优化，解决新的技术问题。
所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。本发明典型但非限制性的实例如下：
将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)和蒸馏水按摩尔比1:0.25:1:60的比例混合，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在373K下恒温24h，重复调节混合物的pH为10.5，恒温4次后，取出产品，用蒸馏水反复洗涤至滤液的pH＝7，然后373K下恒温过夜，得到带有表面活性剂的KIT-1。将带有表面活性剂的KIT-1在523K下焙烧1.5h，然后在813K下空气气氛中焙烧6h，得到KIT-1粉体。将该粉体用0.1mol/L的硝酸溶液进行酸洗(控制固液比为1：10)，室温下搅拌0.5h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液的pH＝7，373K下烘干得到基体KIT-1分子筛。
优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为370-420℃，氢分压为14-15MPa，氢油体积比700-900，体积空速0.15-0.3h-1。
优选的，所述固定床反应器包括2-10个催化剂床层，进一步优选2-5个催化剂床层。
本发明的工艺流程如下：
渣油和氢气进入渣油加氢处理装置，在加氢催化剂存在下进行反应，分离渣油加氢的反应产物，得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，其中气体、加氢石脑油和加氢柴油分别经管线引出装置，加氢渣油则经管线与来自管线的任选的减压瓦斯油一起经管线进入重油催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行反应，分离重油催化裂化的反应产物，得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆，其中干气、液化气、汽油和柴油分别经管线引出装置，重循环油依次经管线循环至渣油加氢处理装置，油浆经管线进入蒸馏装置，分离出的残余物经管线出装置，油浆的蒸出物依次经管线进入渣油加氢处理装置3，任选的馏分油依次经管线进入渣油加氢处理装置。
本发明的加氢精制工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过掺入杂原子Cu2+的KIT-1作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC作为活性成分，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得该催化剂产生协同效应，对高硫原油的减压渣油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于5ppm，同时催化加氢单元的催化剂使用寿命能达到2年以上。
具体实施方式
本发明通过下述实施例对本发明的加氢精制工艺进行说明。
实施例1
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.65％。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。
将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层设置为3层，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，加氢催化剂装填量为2kg。反应后的产物进入重油催化裂化单元。
所用原料为哈萨克斯坦减压渣油，其含硫量高达3.27％，即32700ppm。
控制反应条件为：温度390℃，氢分压14.0MPa，氢油体积比800，体积空速0.2h-1。
测试最终的产品，总硫含量降低到4ppm，催化剂床层压降无变化。
实施例2
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.7％。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。
其余条件与实施例1相同。
测试最终的产品，总硫含量降低到3ppm，催化剂床层压降无变化。
对比例1
将实施例1的载体替换为γ-Al2O3，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到36ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。
对比例2
将实施例1的载体替换为未掺杂的KIT-1，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到40ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。
对比例3
将实施例1的Cu2+替换为Zn2+，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到38ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。
对比例4
将实施例1中的Cu2+在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.5％，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到41ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。
对比例5
将实施例1中的Cu2+在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.8％，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到43ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。
实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的KIT-1载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但Cu2+掺杂量不同时，均达不到本发明的技术效果(脱硫率和催化剂床层压降变化，压降变化反映了催化剂的失活速度)，因此本发明的特定含量范围的Cu2+掺杂KIT-1载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢精制工艺产生了预料不到的技术效果。
对比例6
省略实施例1中的MO2N，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到52ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。
对比例7
省略实施例1中的WC，其余条件不变。
测试最终的产品，总硫含量降低到50ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。
上述实施例及对比例6-7说明，本发明的加氢精制工艺的加氢催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。
实施例3
催化剂中含有催化助剂TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分别为1％、1.5％、1％和3％，其余与实施例1相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降无任何变化，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降减少12％。
对比例8
相较于实施例3，将其中的NbOPO4省略，其余条件相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少3.6％。
对比例9
相较于实施例3，将其中的CeO2省略，其余条件相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少3.1％。
实施例3与对比例8-9表明，本发明的催化助剂之间存在协同关系，当省略或替换其中一个或几个组分时，都不能达到本发明加入催化助剂时的减少结焦从而阻止催化剂床层压降升高的技术效果。即，其验证了本发明的催化助剂能够提高所述催化剂的使用寿命，而其他催化助剂效果不如该特定催化助剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。