本发明涉及一种焦炉气精脱硫工艺。
背景技术：
焦炉气，又称焦炉煤气。由几种烟煤配制成的炼焦用煤在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦炉气若不加利用直接排放到大气，这不仅浪费了稀缺的能源，而且对环境造成巨大污染。然而，由于焦炉气成分复杂，其中的硫化物含量很高，硫化物的存在容易使后续的转化和合成催化剂中毒，影响生产的正产运行。所以，焦炉气的精脱硫是其被利用的前提。
目前，焦炉气脱硫普遍采用的工艺为：焦炉气经脱油塔脱除压缩机带来的油污，然后进入预脱硫塔，内装常温活性炭或氧化铁脱硫剂，用于脱除H2S，从预脱硫塔出来的气体经加热器加热到290℃左右进入预加氢和一级加氢反应器，将不饱和烃、O2和有机硫加氢。为了使温度适合于催化剂的要求，在一级加氢反应器的进口和段间加冷激副线，以调整反应温度。加氢反应后的气体进入中温脱硫槽，内装中温氧化铁脱硫剂，分A、B、C三塔，两串一备运行，再进入二级加氢反应器， 把未转化的有机硫进一步转化，最后由中温氧化锌把关,总硫通常降到1ppm。
从工业应用情况来看，该工艺存在以下缺点： ⑴中温氧化铁（或铁锰）脱硫剂的硫容偏低：中温氧化铁的设计硫容≥20%,而实际硫容<10%，大多为5-8%。研究发现，中温氧化铁脱硫剂硫容低的主要由以下几个方面引起的：中温氧化铁经还原后的主要脱硫活性成分为Fe3O4，但实际应用过程，由于加氢后温度波动，有时温度超过500℃，使氧化铁脱硫剂过度还原成FeO或Fe，致使活性成分减少，硫容大为降低。一定范围内，随着温度升高，脱硫效率降低。在较高的温度下，容易发生CO歧化反应：2CO=CO2+C，造成析碳，堵塞脱硫剂微孔，致使硫容降低。原料气中氧含量过高，导致有机硫释放。其重要反应：FeS+O2=Fe2O3+S；S+CO=COS，从以上几个原因可以看出使用温度过高和氧含量超标是中温氧化铁硫容不高及脱硫效率低的主要原因。脱硫剂使用一段时间后发生放硫现象。致使中温氧化铁脱硫剂频繁的更换，严重影响了正产生产，有的不得不更换氧化锌脱硫剂，由于氧化锌脱硫剂价格昂贵，提高了生产成本。⑵二级加氢催化剂为镍钼或铁钼系催化剂，使用前需要硫化，在运行过程中，若入口总硫过低，就会发生反硫化反应，放硫并失去活性。
专利201220294198.5 介绍了一种焦炉气精脱硫工艺：原料气进入一级加氢转化器中，在铁钼加氢催化剂作用下进行一级加氢转化（例如空速500- 1500/h），以便将绝大部分的有机硫转化为无机硫，接着进入填充氧化锌（或中温铁锰脱硫剂）的脱硫槽中，通过氧化锌（或中温铁锰脱硫剂）将无机硫吸收脱除；随后， 任选地，进入二级加氢转化器，在镍钼加氢催化剂（例如西北化工研究院研制的JT-1型加氢催化剂）作用下进行加氢转化（空速 500-2000/h），进一步将残余的有机硫转化（一般转化为无机硫)， 接着进入填充氧化锌的精脱硫槽中将硫化氢吸收，将原料气中总含硫化合物的体积分数降低至 4ppm以下。一级加氢转化和二级加氢转化两个阶段的温度都可以是 200℃-400℃，优选 250-380℃， 更优选 300-350℃。该工艺采用两级加氢脱硫，工艺相对复杂，运行成本较高，实际运行过程中不可避免的产生放硫、甲烷化飞温等现象，并且脱硫精度不高。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述问题的不足，提供一种焦炉气精脱硫工艺。该工艺包括以下几个工艺过程：
焦炉气在60-80℃温度条件下，经脱油塔和预脱硫塔对焦炉气进行粗脱硫和脱油除杂处理；
将步骤处理后的焦炉气经压缩机增压到2.5MPa，首先经经换热器换热到一定温度后进入预加氢反应器，再经加热器加热260-300℃后进入主加氢反应器，在一定的反应温度及铁钼、镍钼或钴钼加氢脱硫催化剂的催化作用下，部分有机硫、氧气、烯烃与氢气发生反应，转化为硫化氢、水、饱和烃，从而得到脱除；
将步骤处理后的焦炉气经换热器换热后温度降至280-360℃，进入中温脱硫塔脱除H2S及大部分有机硫；
将步骤处理后的焦炉气进入中温水解塔在温度为200-260℃的条件下将COS和CS2等有机硫进一步转化为H2S；
将步骤处理后的焦炉气进入精脱硫塔进行精脱硫，精脱硫剂可以将全部的无机硫及部分的有机硫脱除，使总硫降至<0.05mg/Nm3。所述的预脱硫塔内脱硫剂为活性炭、氧化钙、常温复合氧化物脱硫剂的中的一种或多种。
所述的步骤预脱硫塔内脱硫剂为活性炭、氧化钙、常温复合氧化物脱硫剂的中的一种或多种。
所述的预加氢反应器内装填的催化剂为免硫化催化剂。
所述的免硫化催化剂以活性炭或氧化铝为载体，以Cu、Ce、Ti为主要活性组分。
所述的步骤加氢反应器为列管式反应器，反应温度为280-370℃。
所述的步骤⑶中温脱硫塔内装填的脱硫剂为铁锰脱硫剂、氧化铁脱硫剂、氧化锰脱硫剂中的一种。
所述的步骤⑷水解塔内装的水解催化剂可为Al2O3基或TiO2基。
所述的步骤⑸精脱硫塔内装填的精脱硫剂为中温氧化锌脱硫剂、中温氧化铜、中温复合氧化物精脱硫剂。
该工艺用于焦炉气制天然气或焦炉气制甲醇装置的精脱硫工段。
本发明焦炉气精脱硫工艺的优点及效果在于：第一，预加氢反应器装填免硫化催化剂，可以实现免停车更换，传统的预加氢催化剂催化剂的使用周期一般为3-6个月，而后续的主加氢催化剂使用周期一般为24个月，致使预加氢催化剂与后面的主加氢催化剂更换周期不一致，而预加氢催化剂一般为铁钼或镍钼催化剂，使用前需要硫化，而硫化就要停车，对整个系统的正常运行造成影响，使用免硫化催化剂可以实现不停车更换。第二，在加氢反应器后增加了一台换热器，使进入中温氧化铁（或铁锰）脱硫塔的气体温度降至280-360℃，从而避免了副反应的发生，同时也提高了脱硫效率。温度的降低，使脱硫剂的硫容增加，减少了脱硫剂的更换周期，降低了脱硫成本。第三，将原第二级加氢脱硫塔改为有机硫水解塔，开车简单，有机硫转化率高。第四，将加氢反应器由目前的绝热式反应器改为列管式反应器，这种反应器操作简单、轴向温差小、反应温度均匀，无冷激气，使O2、不饱和烃和有机硫转化的更彻底，同时不会有甲烷化、飞温等现象的发生，使后续中温氧化铁脱硫剂（或铁锰）免受氧含量高的影响。第五，精脱硫塔装填高精度脱硫催化剂，脱硫精度高，经过本发明的工艺处理后的焦炉气总硫降至<0.05mg/Nm3，可以有效的保护后续的合成催化剂，延长其使用寿命。
附图说明
图1为焦炉气精脱硫工艺的工艺流程示意图。
图中1为焦炉气，2为预脱硫塔，3为预加氢反应器，4为换热器，5为主加氢反应器，6为中温水解塔，7为中温精脱硫塔。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
实施例1.
山西某单位焦炉气精脱硫工艺如附图1所示，在60-80℃的条件下，焦炉气1经脱油塔和装有活性炭脱硫剂的预脱硫塔2处理，处理后的气体经压缩机增压到2.5MPa，然后经换热器4与加氢反应器5出来的气体进行换热，换热后的温度为260℃，进入预加氢反应器3，在以活性炭为载体，以Cu、Ti、Ce为活性组分的催化剂的催化作用下，进行脱硫脱氧反应，再经加热器提温后进入列管加氢反应器5，反应器内装填的为铁钼加氢脱硫催化剂，反应温度为280-370℃，反应后的气体经换热器4换热后温度降至280℃，进入中温脱硫塔5脱除H2S及大部分有机硫，塔内装填的脱硫剂为铁锰脱硫剂，再进入中温水解塔6，反应温度为200-260℃，在Al2O3基水解催化剂的作用下将COS和CS2等有机硫进一步转化为H2S，最后进入中温精脱硫塔7进行精脱硫，塔内装填的精脱硫剂中温氧化锌脱硫剂，精脱硫后总硫降至<0.05mg/Nm3。精脱硫工艺中，各节点焦炉气组分及硫化物的变化情况如表1所示。
表1.焦炉气各组分及硫化物的含量变化情况
注：“--”表示未检出
从表1中 CO、CO2及CH4含量的变化可以看，由于加氢反应后的气体经过换热器降温后，可以有效控制进入中温脱硫塔的温度，因此避免中温脱硫塔内的甲烷化及积碳副反应，防止了飞温现象的发生。从表1各个阶段硫含量的变化可以看出，经过本发明精脱硫工艺处理后的焦炉气总硫含量小于0.05mg/m3，可以有效延长后续合成催化剂的使用寿命。
实施例2.
山西某单位焦炉气精脱硫工艺如附图1所示，在60-80℃的条件下，焦炉气1经脱油塔和装有活性炭脱硫剂的预脱硫塔2处理，处理后的气体经压缩机增压到2.5MPa，然后经换热器4与加氢反应器出来的气体进行换热，换热后的温度为280℃，进入预加氢反应器3，在以氧化铝为载体，以Cu、Ti、Ce为活性组分的催化剂的催化作用下，进行脱硫脱氧反应，再经加热器提温后进入列管加氢反应器5，反应器内装填的为镍钼加氢脱硫催化剂，反应温度为280-370℃，反应后的气体经换热器4换热后温度降至360℃，进入中温脱硫塔5脱除H2S及大部分有机硫，塔内装填的脱硫剂为中温氧化铁脱硫剂，再进入中温水解塔6，反应温度为200-260℃，在TiO2基水解催化剂的作用下将COS和CS2等有机硫进一步转化为H2S，最后进入中温精脱硫塔7进行精脱硫，塔内装填的精脱硫剂中温复合氧化物脱硫剂，经此工艺处理后总硫可降至<0.05mg/Nm3，可以有效延长后续合成催化剂的使用寿命，装置运行平稳，无积碳及甲烷化副反应，没有出现飞温现象。
实施例3.
山西某单位焦炉气精脱硫工艺如附图1所示，在60-80℃的条件下，焦炉气1经脱油塔和装有活性炭脱硫剂的预脱硫塔2处理，脱硫塔3内均匀分为三层，分别装入活性炭、氧化钙及常温复合氧化物三种脱硫剂，处理后的气体经压缩机增压到2.5MPa，然后经换热器4与加氢反应器出来的气体进行换热，换热后的温度为300℃，进入预加氢反应器3，在以活性炭为载体，以Cu、Ti、Ce为活性组分的催化剂的催化作用下，进行脱硫、脱氧和烯烃饱和反应，再经加热器提温后进入列管加氢反应器5，反应器内装填的为钴钼加氢脱硫催化剂，反应温度为280-370℃，反应后的气体经换热器4换热后温度降至320℃，进入中温脱硫塔5脱除H2S及大部分有机硫，塔内装填的脱硫剂为铁锰脱硫剂，再进入中温水解塔6，反应温度为200-260℃，在Al2O3基水解催化剂的作用下将COS和CS2等有机硫进一步转化为H2S，最后进入中温精脱硫塔7进行精脱硫，塔内装填的精脱硫剂中温氧化铜脱硫剂，经此工艺处理后总硫可降至<0.05mg/Nm3，可以有效延长后续合成催化剂的使用寿命，装置运行平稳，无积碳及甲烷化副反应，没有出现飞温现象。