本发明属于环境保护技术领域，涉及一种超临界水气化法联合生物法处理高浓度难降解有机危险废弃物的零排放处理系统及方法。
背景技术：
危险废物指具有腐蚀性、急性毒性、浸出毒性、反应性、传染性、放射性等一种及一种以上危害特性的废物，其管理和处理难度大，对人类健康和环境造成了严重的危害。“十二五”规划以来，国家政策层面逐渐重视危险废物处置，有关主管部门制定了危险废物目录；建立了危险废物集中处置收费制度，促进了危险废物处置的产业化等一系列经济政策的制定和危废处理行业的发展。据测算，未来五年我国危险废弃物处理投资将达150亿元。目前国内外对危险废弃物的处理主要有固化、焚烧和填埋等方法，但这些方法尚不能完全高效、经济的处理危险废物而不产生二次污染，特别是高浓度难降解有机液体危险废弃物，其处理成本和危险性高，处理过程中极易产生二次污染。研究开发高浓度难降解有机危险废弃物零排放处理技术是当前危废处理领域的一个热点和难点。
超临界气化技术是指利用处于超临界状态下的水(温度：374.2℃，压力22.1MPa)作为反应介质，将有机污染物深度降解为二氧化碳、水等无机物质，其反应速度快，可在几秒到几分钟内降解高浓度难降解有机危险废弃物，处理效率高。然而相比于其他有机污染物，超临界水气化技术对氨氮的降解条件要求更高，不仅要延长有机污染物在反应器中的停留时间，而且对于化学结构复杂的氨氮类物质，需要在超临界水中加入催化剂或者氧化剂，而催化剂和氧化剂的加入，会造成设备的腐蚀和增加处理成本。生物法是一种成熟的、有效的脱氮技术，其使用范围广，适合大规模应用，处理成本低，因此，这两种技术恰当的结合，可以彻底地，低成本地处理高浓度难降解有机危险废弃物，再结合工程实际，将生物处理过的排水进行深度处理后资源化利用，可以实现危险废弃物的零排放资源化处理。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超临界水气化法联合生物法处理高浓度难降解有机危险废弃物的零排放处理系统及方法，该方法和系统能够绿色高效地、低成本地、彻底降解高浓度难降解有机危险废弃物，并实现零排放和资源化利用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种超临界水气化法联合生物法处理高浓度难降解有机危险废弃物的零排放处理方法，该方法包括以下步骤：
S1：将高浓度难降解有机危险废弃物配浆后，通过柱塞泵送入超临界水气化反应器，在温度为650～700℃，压力为25～30MPa的密闭条件下反应2～3分钟，反应结束以后，在回热器中冷却至50℃之后，进入气液分离系统进行水气分离；
S2：步骤S1分离出的混合燃气通入加热器进行焚烧供热；
S3：步骤S1分离出的水渣混合物进入沉淀池静置沉淀1小时，将沉淀池上清液的pH调到5～7以后，送入AO生化池进行生物好氧厌氧交替处理，AO生化池处理后的液体进入MBR(膜-生物反应器，Membrane Bio-Reactor,MBR)膜反应器进一步处理；
S4：步骤S3排出的水用膜分离法进行深度处理，处理后的水进入软水系统，用于锅炉供热。
进一步，所述步骤S1中的反应条件为：反应器内温度控制在700℃，压力为25MPa，停留时间2分钟。
进一步，在步骤S1中，超临界水气化反应器的加热器是以天然气为燃料的加热炉。
进一步，在步骤S3中，沉淀池排出的部分污泥回流至物料配浆系统，经柱塞泵送入超临界水气化反应器循环处理，部分污泥进行资源化利用。
进一步，在步骤S3中，MBR膜反应器排出的部分废水回流至物料配浆系统进行配浆；MBR膜反应器截留的污泥回流至AO池。
本发明还提供了一种超临界水气化法联合生物法处理高浓度难降解有机危险废弃物的零排放处理系统，该系统包括依次连接的物料储存装置、预处理和输送单元、加热器、超临界水气化反应器、回热器、气液分离系统、沉淀池、生物处理单元、废水深度处理和资源化利用单元；
所述物料储存装置为储料仓，所述预处理和输送单元包括依次连接的物料配浆系统和柱塞泵；所述生物处理单元包括依次连通的AO池和MBR膜反应器，所述废水深度处理和资源化利用单元包括依次连通的膜处理系统和软水系统；
所述气液分离系统分离出的混合燃气通入加热器进行焚烧供热，沉淀池中的部分污泥回流至物料配浆系统，剩余污泥排出用于进行资源化利用；所述MBR膜反应器截留的污泥回流至AO池，MBR膜反应器的部分排水回流至物料配浆系统，剩余排水进入废水深度处理和资源化利用单元。
本发明的有益效果在于：
1)本发明综合超临界水气化法和生物法二者的特点，首先采用超临界水气化法将高浓度难降解有机危险废弃物处理到一定程度，再采用生物法进行脱氮处理，缩短了超临界水气化反应设备在高温高压条件下的反应时间，显著提高了处理效率，减小了设备腐蚀，降低了成本。
2)为满足特定工程实践中污水资源化利用的需求，本发明采用膜分离法对生物处理后的一部分废水进行深度处理，使其达到锅炉用水标准，用于锅炉供热，另一部分废水回流至物料配浆系统，用于物料配浆，彻底实现了废水的资源化利用。
3)为实现高浓度难降解有机危险废弃物处理系统的能量自平衡，本发明将超临界水气化反应产生的混合燃气送入加热器，作为加热器的补充燃料，充分利用了系统自身产生的能源，避免了能源的浪费。焚烧供热。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明所采用的系统结构示意图；
其中：1-物料仓、2-物料配浆系统、3-柱塞泵、4-加热器、5-超临界水气化反应器、6-回热器、7-气液分离系统、8-沉淀池、9-AO池、10-MBR池、11-膜处理系统、12-软水系统。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
如图1所示，本发明提供的一种超临界水气化法联合生物法处理高浓度难降解有机危险废弃物的零排放处理系统包括依次连接的物料储存、预处理和输送单元、加热器4、超临界水气化反应器5、回热器6、气液分离系统7、沉淀池8、生物处理单元、废水深度处理和资源化利用单元。气液分离系统7分离出的混合燃气通入加热器进行焚烧供热，沉淀池8中的部分污泥回流至物料配浆系统，剩余污泥资源化利用。
物料储存、预处理和输送单元包括依次连接的储料仓1、物料配浆系统2和柱塞泵3。生物处理单元包括依次连通的AO池9和MBR池10，MBR膜截留的污泥回流至AO池9，MBR池的部分排水回流至物料配浆系统，剩余排水进入废水深度处理和资源化利用单元，废水深度处理和资源化利用单元包括膜处理系统11和软水系统12。
在本实施例中，设计进水COD为30000mg/L，pH为5.5，该系统的工作原理为：
1)原料的储存、预处理和输送：高浓度难降解有机危险废弃物配浆后，通过柱塞泵依次输送到加热器和超临界水气化反应器。
2)超临界水气化：高浓度难降解有机危险废弃物经加温、加压后，送入超临界水气化反应器，反应器内的温度保持在700℃左右，压力范围在25-30MPa，反应时间为2分钟。
3)气液分离：所述气液分离系统气体出口分离出的是氢气、甲烷和水蒸气的混合燃气，混合燃气通入加热器进行焚烧供热；液体出口分离出的污泥和水的混合流体。
4)生物处理：所述气液分离系统分离出的液态流体首先进入沉淀池进行调质，将pH值调至中性。静置一段时间后，沉淀池上清液进入AO池进行脱氮处理，池底部分污泥回流至物料配浆系统，剩余污泥资源化利用。经AO池处理过的水，进入MBR池进行快速的泥水分离，MBR膜截留的污泥回流至AO池，以保证AO池有充足的生物量。MBR池部分排水回流至物料配浆系统，用作配浆用水。
5)MBR池排出的其余污水进入膜处理系统进行深度处理后排入软水系统，用作锅炉供水。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。