本发明涉及一种喷气燃料的生产方法，具体地说是一种以直馏柴油馏分为原料，生产优质喷气燃料的方法。
背景技术：
随着国际航空运输业规模不断扩大，全球对喷气燃料的需求量逐年增长，年增长率约为5.0%，远远高于汽柴油1.0%至1.5%的年增长率，极大程度带动了全球油品市场对优质喷气燃料产品的需求，同时也促进了炼油行业生产喷气燃料技术的快速发展。世界范围内，现有喷气燃料生产技术主要是直馏喷气燃料馏分加氢精制技术和加氢裂化技术，喷气燃料产品与柴油或汽油产品相比利润上更有优势，极大促进了各大炼油企业增产喷气燃料产品，但其产量受到加工原油性质和两种喷气燃料生产技术特点制约而不能满足市场需求。
us4172815公开了一种同时生产喷气燃料和柴油的单段循环加氢裂化方法，其工艺流程为：重质原料油经过加氢裂化后，其产品经过分馏，得到喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油；喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合，送回加氢裂化反应器。此工艺流程明显的缺点是喷气燃料再进行加氢裂化虽然提高了质量，但其收率降低较多、氢耗增加，且投资也增加较多。
us5026472公开了一种加氢裂化与产品馏分油再加氢精制联合生产优质喷气燃料的方法。其工艺流程为：裂化反应器出来产品通过两次热高压分离器分离后，得到的煤油馏分在精制反应器中再加氢精制，其中所用催化剂为贵金属催化剂；精制反应器出来产品与裂化反应器的重馏分油混合进入分馏塔。该方法技术特点在于只对煤油馏分进行精制，达到生产喷气燃料的目的。但该方法需要增加较多设备，而且加氢精制所用的催化剂为贵金属催化剂，成本较大，并且不能得到高质量的加氢尾油。
cn1272524公开了一种中压加氢裂化和煤油深度加氢处理组合的工艺流程。该流程是将中压加氢裂化过程中得到的较高芳烃含量的煤油馏分油在一个较低压力、氢气纯度较高、较低反应温度的条件下进行芳烃饱和，所用催化剂为含pt或ni还原态金属的催化剂。该工艺可以很好地对较高芳烃含量的煤油馏分进行处理，得到合格的喷气燃料。但是该方法需要增加较多的设备，且煤油馏分的循环量较大，增加了装置投资，且操作更为复杂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供生产喷气燃料的方法。本发明方法以直馏柴油为主要原料，通过选择适宜的工艺流程及催化剂体系，调控反应的历程及反应深度，将直馏柴油原料中的较多组分转化为喷气燃料产品，提高了喷气燃料产品收率和质量。
本发明的生产喷气燃料的方法，包括如下内容：直馏柴油原料与加氢裂化生成油混合经加热和/或换热后由反应精馏塔中部进入，在塔内下行进入装填加氢精制催化剂的催化反应区（即反应精馏塔的提馏段），与由反应精馏塔底部进入的氢气接触，在大体积空速（相对常规加氢精制反应）的条件下，进行加氢精制反应；其中轻组分随上行氢气气提上升到反应精馏塔的精馏段进行分馏，分离得到塔顶气相流出物经冷凝进入到回流罐完成气液分离，分离出的富氢气体经循环氢压缩机，得到加压氢气，一部分经加热炉加热进入反应精馏塔底，一部分循环回加氢裂化反应器继续使用，分离出的液相一部分作为塔顶回流进入反应精馏塔内，另一部分作为产品出系统，包括石脑油、喷气燃料等；重组分在提馏段继续下行，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮反应，未转化的重组分由塔底排出，与新氢及循环氢混合进入装填加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器，进行加氢裂化反应，所得加氢裂化生成油再与直馏柴油原料混合进入反应精馏塔，完成循环。
本发明方法中，所述的直馏柴油原料为各种类型原油经常规蒸馏塔而获得的柴油馏分，可以是初馏点220℃～380℃范围内的任意馏分。直馏柴油原料的链烷烃含量一般为30wt%～60wt%，优选为35wt%～55wt%，芳烃含量一般为10wt%～35wt%，优选为15wt%～30wt%。
本发明方法中，所述的反应精馏塔上部为精馏段、下部为提馏段，中部连接进料管线。
本发明方法中，所述的加氢精制催化剂为常规的可以处理柴油馏分加氢精制催化剂，可以选择适宜的商品催化剂，也可以根据本领域普通知识制备。加氢精制催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、含硅氧化物、无定形硅铝等，加氢精制催化剂活性金属组分，以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅵb族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。同时催化剂中还可以含有适宜助剂，如：p、f、b、ti和zr的一种或几种。
本发明方法中，所述的加氢裂化催化剂可以为商业上常规的高中油型加氢裂化催化剂，也可以根据本领域普通知识进行制备，一般为负载在y型分子筛上的vib和/或viii族非贵金属催化剂。为了提高反应性能，本发明优选具有如下性质的加氢裂化催化剂：以改性y分子筛和氧化铝为载体，或者以改性y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，或者以无定形硅铝和氧化铝为载体，以ⅵb族（如钨、钼）和/或ⅷ族（如镍、钴）金属为活性金属组分，催化剂中同时含有一些助剂如磷、钛、锆等元素中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂中ⅵb族和/或ⅷ族活性金属组分的含量一般为15~35wt%。催化剂中改性y分子筛的含量为3～30wt%，优选为15～25wt%，改性y分子筛的晶胞常数一般为2.425～2.435nm，sio2/al2o3摩尔比为5～50，相对结晶度为90%～120%。
其中上述的加氢裂化催化剂中的改性y分子筛优选采用如下方法制备，该方法包括：在搅拌条件下，将y型分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.2~1.0mpa，然后升温至50~90℃，恒温处理0.5~3小时，卸压、抽滤、干燥和焙烧，得到改性y分子筛；其中，y型分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为10~55，比表面积为650~950m2/g；y型分子筛的加入量与有机碱溶液中的水质量比为1:5~20。所述的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，有机碱溶液的浓度为0.05~0.35mol/l。升压采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等来实现。抽滤至ph值小于9，干燥条件为在80~120℃条件下干燥6~24小时。焙烧条件为在450~650℃条件下焙烧2~8小时。
有机碱溶液中对y型分子筛进行了高压碱处理，有机碱既填充了分子筛的孔道同时也起到了对分子筛结构有限程度的破坏，该方法有限程度地破坏了分子筛中原有的4nm左右的介孔的孔壁，使其贯穿起来形成了8nm左右的介孔孔结构，同时这个过程中有机碱中的有机基团保护了分子筛的微孔结构。同时在碱处理过程中降低了分子筛的硅铝比，大大提高了分子筛的酸量，因此本方法制备的分子筛具有好的催化活性和扩散性能，在加氢裂化过程中可以优先转化稠环大分子。
本发明方法中，加氢裂化单程转化率（大于210℃）一般控制为30%～85%，优选控制为45%～70%，总转化率高于单程转化率，通过未转化柴油馏分循环的方式提高总转化率，获得的轻组分在反应分馏塔上部的精馏段经分馏出塔器，这种操作模式可以明显提高喷气燃料产品的质量和收率，并可以提高催化剂的使用寿命。
根据研究结果，喷气燃料馏分的冰点与终馏点温度有直接关系。本发明方法中，反应精馏塔中上部得到的喷气燃料馏分的终馏点一般为250～290℃，优选为260～275℃。
所述反应精馏塔的操作条件如下：直馏柴油与加氢裂化生成油混合进料进入反应精馏塔的比例一般为1.0:0.5～2.0。混合进料温度一般为260～460℃，优选为290～410℃；塔顶压力一般为3.0～20.0mpa，优选为5.0～14.0mpa；塔顶回流比一般为1.5～3.5，优选为1.8～3.0；进料流量与循环氢流量体积比一般为1:200～1:3000，优选为1:500～1:2800；进料流量与催化剂体积比一般为0.5～5.0h-1，优选为2.0～4.0h-1。
所述加氢裂化反应器的操作条如下：反应温度一般为300～420℃，优选为350～380℃；氢油体积比一般为1:200～1:2500，优选为1:600～1:2000；液时体积空速一般为0.2～3.0h-1，优选为0.8～2.0h-1；加氢裂化反应器和反应精馏塔的反应压力等级一般相同。
反应精馏塔中加氢精制催化反应区中所述的“大体积空速”指与加氢裂化反应区相比而言，具体地说，加氢精制催化反应区的体积空速是加氢裂化反应区体积空速的1.2～5倍，优选为1.5～3倍，最优选为2～3倍。按反应结果控制，优选地，控制经反应精馏塔中加氢精制催化反应区处理后液相产物的硫含量为100μg/g以上，优选为100～500μg/g，更优选200～400μg/g。加氢精制后液相产物中的硫主要是结构复杂较难脱除的有机含硫化合物，如苯并噻吩、二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等。
本发明的加氢裂化系统，包括加氢裂化反应器、反应精馏塔、回流罐、压缩机和加热炉；加氢裂化反应器顶部设置进料管线，进料管线分为三路，一路连接新氢管线、另一路连接循环氢管线i、第三路连接反应精馏塔底部的重组分出料管线；加氢裂化反应器底部通过加氢裂化油出料管线与反应精馏塔进料管线连接；反应精馏塔中部连接反应精馏塔进料管线，反应精馏塔顶部设置气相排出管线，气相排出管线连接回流罐；回流罐底部设置产品排出管线和回流管线，回流管线连接反应精馏塔上部，回流罐顶部设置氢气排出管线，氢气排出管线连接循环氢压缩机入口，循环氢压缩机出口分为两路，一路为循环氢管线i，另一路为循环氢管线ii，循环氢管线ii经加热炉连接反应精馏塔底部气相入口。反应精馏塔中上部设置喷气燃料抽出侧线。
为了进一步提高产品质量，如降低喷气燃料的冰点，可以在加氢裂化反应区适当混合降凝催化剂，如加氢降凝催化剂或异构降凝催化剂，也可以在加氢裂化反应区之后设置降凝反应区。
技术人员知道，原油经过蒸馏得到的各种馏分油通常称为直馏馏分油（直接蒸馏得到的馏分油），一般包括直馏石脑油馏分、直馏煤油馏分、直馏柴油馏分等。直馏煤油馏分主要用于生产喷气燃料，直馏柴油馏分主要用于生产柴油。石脑油馏分主要为40℃～180℃馏分，煤油主要为140℃～280℃馏分，柴油馏分主要为200℃～350℃馏分。从典型碳数上看，石脑油馏分的典型碳数为c4～c12，喷气燃料的典型碳数为c8～c15，直馏柴油馏分的典型碳数为c10～c20范围内。直馏柴油馏分的主要特点是链烷烃含量较高，研究表明，直馏柴油馏分的此类链烷烃在进行常规加氢裂化反应时，大部分产物为石脑油馏分，而煤油馏分产物收率较低，因此以直馏柴油馏分生产喷气燃料的路线难以有效实现。而二次加工得到的柴油馏分（如催化裂化柴油），由于分子结构与直馏柴油具有较大的不同（芳烃含量高），反而易于通过加氢裂解和加氢饱和等技术手段获得喷气燃料，因此两者不具有可比性，按已有的理论及实践（包括实验室及工业），普通技术人员的结论是直馏柴油不是加氢裂化技术生产喷气燃料的适宜原料。
本发明中，针对直馏柴油原料链烷烃含量高、芳烃含量低的特点，反应精馏塔与加氢裂化反应区条件的配合，反应精馏塔提馏段的脱硫率、脱氮率、芳烃饱和率相对较低（与常规技术相比，常规加氢裂化反应中，需要在物料与加氢裂化催化剂接触之前，将硫、氮脱除至较低水平，一般在10μg/g以下），保留了一定量的有机硫化物、有机氮化物和芳烃，特别是大分子的含硫有机化合物，这些物质在加氢裂化催化剂上竞争吸附的结果，使原料发生了异构反应和裂化反应协同，链烷烃发生异构后，在大分子有机硫化物的竞争吸附条件下，改变了反应历程，提高了目的产物的选择性，减少了二次裂解反应的发生，最终使得可用于喷气燃料的产物收率明显增加。裂化后的产物经过补充精制，可以达到喷气燃料的其它质量指标（主要是烟点等）。
本发明方法充分考虑喷气燃料性质与烃类结构组成的构效关系，通过优选催化剂体系、发明新型加氢裂化反应系统及优化工艺流程和条件，利用苯并噻吩类化合物在加氢裂化催化剂上的吸附结构特性，构造了新的反应历程，有效提高了喷气燃料产品的收率。
直馏柴油、加氢裂化生成油与氢气混合进入加氢精制反应区（反应精馏塔提馏段），在大体积空速下发生浅度加氢精制反应，保留了部分苯并噻吩类大分子有机硫化物以及部分有机氮化合物及芳烃；随后相对重的精制油进入加氢裂化反应区，与加氢裂化催化剂接触，在特定反应环境下，发生协同反应，改变了反应历程，提高了目的产物的选择性，减少了二次裂解反应的发生，有利于提高喷气燃料的收率。本发明发现，通过苯并噻吩类化合物与加氢裂化催化剂的吸附方式，有效调节了加氢裂化催化剂的活性中心功能，形成了反应状态下的空间位阻催化中心结构，使链烷烃异构，具体表现为喷气燃料冰点的有效降低，降低2-6个单位。经研究认为，浅度加氢精制可以保留原料中部分复杂结构的含硫化合物，如苯并噻吩类化合物、二苯并噻吩类化合物等，此类大分子含硫化合物与加氢裂化催化剂活性中心有2大类吸附方式：π配合吸附以及硫和金属直接作用形成的m-s键吸附，有效调节了加氢裂化催化剂的活性中心功能，形成了反应状态下的空间位阻催化中心结构，使链烷烃异构，并将异构后的链烷烃发生非对称性断链，同时减少了二次裂解反应的发生，保证了喷气燃料产品的收率。另外，保留少量大分子硫化物在喷气燃料产品中，可以改善产品润滑性能。
在一定量有机硫化合物存在下，特别是较大分子有机硫化物存在下，直馏柴油加氢裂化产物的分布发生了明显变化，喷气燃料收率明显提高，这是本领域新的发现。
附图说明
图1为本发明的生产喷气燃料的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明一种多产优质喷气燃料的生产方法进行详细说明。
如图1所示，本发明的一种多产优质喷气燃料的生产方法，按照如下方式进行：原料油直馏柴油1与加氢裂化生成油16混合经加热和/或换热后进入反应精馏塔2，在塔内下行进入催化反应区，即反应精馏塔的提馏段3，在该部分装有加氢精制催化剂，与上行的氢气接触，进行加氢精制反应，轻组分呈气相随氢气气提逐渐上升到塔的精馏段4进行分离，分离得到塔顶气相流出物5进入到回流罐6，回流罐顶部分分离出富氢气体7经循环氢压缩机8，得到加压氢气12，经加热炉18加热进入反应精馏塔底，回流罐液相9一部分作为塔顶回流经管线10进入反应精馏塔内，另一部分作为本装置的产品汽油11去汽油稳定部分，在反应精馏塔中上部侧线抽收喷气燃料产品17；而重组分在提馏段3继续下行，未转化的馏分14出反应精馏塔与新氢13和/或循环氢12混合进入加氢裂化反应器15，加氢裂化反应器中装填加氢裂化催化剂，未转化馏分在高氢分压下进行加氢裂化反应，所得加氢裂化生成油再与原料混合，完成循环。
接下来通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1～4
实施例流程如本发明图1所示，所用原料油的性质见表1，所用催化剂的性质见表2。工艺条件、产品分布及主要性质见表3～4。
比较例1～2
比较例流程为一段串联部分循环，第一反应器装填加氢精制催化剂，第二反应器装填加氢裂化催化剂。所用原料油及催化剂与实施例相同。工艺条件、产品分布及主要性质见表5。
表1原料油主要性质。
表2催化剂主要性质。
其中表2中自制加氢裂化催化剂中的改性y分子筛的制备过程如下：在搅拌条件下，将y分子筛和四丙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.4mpa，然后升温至70℃，继续恒温搅拌2小时，卸压，冷却，抽滤至ph值小于9，在120℃条件下干燥12小时，在500℃焙烧3小时，得到改性y分子筛。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.12mol/l，y分子筛与溶液中水的质量比为1:9。
自制加氢裂化催化剂的制备：将氧化铝粉、无定型硅铝、改性分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在600℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体；配制活性金属浸渍溶液浸渍得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥6小时，最后在470℃条件下焙烧6小时，得到催化剂。
表3实施例反应精馏塔及加氢裂化反应器工艺条件。
表4实施例喷气燃料产品收率与主要性质。
表5比较例加氢精制及加氢裂化反应器工艺条件及主要产品性质。