本发明属于石油化工领域，具体是一种以硫酸为催化剂为烷基化方法，特别是集成了原料深度净化及产物深度分离的烷基化方法。
背景技术：
近年来，随着世界各国对环境保护的普遍重视，对车用汽油的辛烷值和清洁度提出了更高和更加严格的要求，使得世界清洁汽油的总体标准朝着低硫、低芳、低烯、高辛烷值的方向发展，因而烷基化油和烷基化工艺成为目前的关注重点。烷基化工艺是生产高品质汽油调和组分，是异丁烷与c3-c5烯烃在酸催化剂作用下生成具有高辛烷值汽油组分的反应，将其调入汽油中可以降低烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量，同时提高汽油的辛烷值和抗爆性能，是十分理想的清洁车用汽油组分。
在现有的硫酸烷基化工艺中，首先将异丁烷和烯烃原料及硫酸催化剂输送至烷基化反应器，在反应器内形成酸烃乳液从而完成烷基化反应，之后酸烃混合乳液进入沉降分离器，在密度差作用下硫酸相和烃相发生相分离，得到烃相和硫酸相，分离出的硫酸在补充新鲜硫酸后循环使用。采用一次沉降分离，烃相中仍含有一定量的硫酸，需要进一步后续分离处理。
另外，反应原料（c4烃）中的水在操作状态下水含量一般为300mg/kg左右，当上游装置操作不稳可使原料携带的水达到1000mg/kg左右，甚至更高，原料带水如此严重会对硫酸的稀释速率增加，由于烷基化反应中对硫酸催化剂的浓度有一定要求，当循环硫酸浓度低于该要求时需要补充更换新型硫酸，因此原料中带水量大会增加硫酸的更换频率，造成系统酸耗高、废酸排放量大、很快生成的稀硫酸对设备腐蚀大等问题。
cn104109067a提出了一种烷基化产物的分离净化方法，是通过将烷基化产物先冷却后再与碱液混合，以中和有机酸类，然后将弱碱性反应物依次引入一级油水分离器—水洗罐—二级油水分离器；cn103772097a提出了一种烷基化产物处理方法，是将气相烷基化产物送入装填油吸附剂的吸附床，其中的吸附剂为固体碱吸附剂，气相反应产物经冷却后送入油水分离器，分离得到油相产物和水相产物，油相产物送入后续分馏系统，水相产物送入入手处理系统。上述两种方法的目的都是解决现有技术中烷基化产物分离彻底造成的携带有机酸对后续设备的腐蚀问题，但仍存在分离工艺复杂、物耗能耗高、污水排放量大等问题。
cn201010524543.5公开了一种烷基化反应产物脱酸的方法，其具体步骤为：烷基化反应产物（烃类油）与硫酸的混合乳化液经重力沉降后，以0.01~5m/s的膜面流速通过装有疏水改性陶瓷膜的组件进行分离，在操作压力为0.01~0.3mpa，操作温度为0℃~40℃的范围内，以错流过滤方式实现油品脱酸过程。在压力推动下，油通过陶瓷膜，其中的酸被截留，得到的油中酸含量低于100mg/kg。陶瓷膜（孔径0.01～1.4μm）表面经疏水改性，水滴在膜表面的接触角为70°~160°。该方法利用疏水性陶瓷膜的特性，使得硫酸微液滴不通过陶瓷膜，但对于烃包酸的乳化微粒去除效果有限，特别是烃包酸的乳化微粒直径小于陶瓷膜孔径时，脱酸效果不理想。同时，为了获得渗透侧烃相中较低的酸含量，截留侧的酸相中会含有较高的烃类物质。
在原料预处理方面，一般情况下要控制原理中的游离水含量在≤10mg/kg，采用现有技术难以实现，从而使硫酸稀释的更快，造成酸耗增加，产生的废酸量大，废酸处理压力增加，并且很快生成的稀硫酸对设备腐蚀加大，将c4原料中的水分含量进行有效控制至≤10mg/kg，这对于烷基化装置的高效稳定运行具有重要作用。
综上所述，开发一种更加高效、节能环保的烷基化原料及烷基化产物分离净化工艺，以克服现有技术的不足，对于提高烷基化反应整体工艺的先进性具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型烷基化方法，采用经济有效的方法，对烷基化原料和烷基化产物进行有效稳定处理。
本发明烷基化方法包括如下步骤：
（1）烃原料脱水；
（2）以硫酸为催化剂进行烃原料的烷基化反应；
（3）烷基化反应产物分离；
其中步骤（1）烃原料脱水方法如下：采用撞击旋流-初级分离-深度分离过程，将烷基化反应烃原料中的水分脱除至≤10mg/kg，为烷基化反应过程提供稳定的进料。烃原料为异丁烷和c3-c5烯烃。
步骤（1）烃原料脱水方法中，所述的撞击旋流操作将烃原料中的小水滴发生碰撞、聚并及旋流分离。在旋流分离器内物料入口处设置撞击区，即将物料分成两股，该两股物料相向引入旋流分离器，在撞击区形成物料的撞击作用。撞击后的物料进入旋流区，进行旋流操作，分离烃原料中的水。撞击旋流设备本体结构的一般结构包括位于前部（水平设置时，或垂直设时的上部，下同）的顶端封闭的圆筒腔体和位于后部的倒圆锥形分离腔体，其中，圆锥腔体的底部设置有出料口，圆筒腔体的侧壁上设有进料口，且进料口为两组对称布置；所述撞击旋流组件的相对进料口在进料后形成撞击流，用于加速流体在圆锥腔体内旋转速率，从而加快烃原料中水分的分离效果。
步骤（1）烃原料脱水方法中，所述的初级分离采用波纹板聚结器。波纹板聚结器可以采用本领域常规的波纹板聚结器，一种具体波纹板聚结器包括若干层上下依次叠放的波纹板，利用波纹板表面的亲水疏油性和来回流动的曲折通道，从而增大小水珠间的膨胀几率，促使小水滴的聚结，将烃原料中携带的5～20μm的小水滴集结为大水滴，依靠重力作用沿波纹板表面下滑，到达底部的水出口而完成初级分离；波纹板上下相邻两层间距一般为3～6mm，各层板的波谷处设有若干个脱水孔，集结并分离出的大水滴自脱水孔掉落下来；由于均匀分布组件的良好初始分布，使得各层波纹板的流通能力近乎等同，从而保证初级分离组件的分离效率。物料在波纹板聚结器的停留时间（按空聚结器容积计）为1～10分钟，优选1.5～3分钟。步骤（1）烃原料脱水方法中，物料在进行初级分离之前通过分布器，将物料均匀分布到初级分离器的分离离组件上。分布器可以是各种适宜的物料分布器。例如采用5～10层相同但表面孔错列放置的孔板布液板，对烃原料进料均匀分布，有利于后续的初级分离和深度分离的稳定，其孔板的孔径为4～8mm，孔中心间距为20～30mm，在孔板布液板的上下量大各留有一定空间不开孔，保留高度为30～80mm，防止边壁及缝隙流动。
步骤（1）烃原料脱水方法中，所述的深度分离采用纤维聚结器。纤维聚结器可以是本领域常规的深度脱水纤维聚结器。经过初级分离后，尺寸较大的即大于≥5μm的水滴已经得到了去除，剩下的未被去除的更小尺寸≤5μm小水滴则需要进入纤维聚结组件进水深度分离，通过该聚结材料的材质和结构的作用而分离出来；整体为中空圆柱结构，圆柱面为亲水性材料，表面为致密的蜂窝六边形孔状。物料在纤维聚结器的停留时间（按空聚结器容积计）为0.5～5分钟，优选1.0～2.5分钟。
步骤（1）烃原料脱水方法中，撞击旋流-初级分离-深度分离可以使用将上述功能组合在一起的整体设备。
其中步骤（2）的烷基化反应可以采用现有的烷基化反应工艺，例如搅拌式烷基化反应、填料塔式烷基化反应、微通道式烷基化反应等。
其中步骤（3）的烷基化反应分离方法如下：以硫酸为催化剂的烷基化反应产物经初步分离后，进入膜分离设备，膜分离得到的渗透液与新鲜硫酸混合，然后进行旋流分离，旋流分离得到的烃油采用聚结器进一步脱酸；其中膜分离设备膜的孔径为50～500nm，优选100～300nm，膜分离设备渗透侧的绝对压力为10～90kpa，优选30～80kpa。
步骤（3）的烷基化反应分离方法中，烷基化反应产物的初步分离可以是沉降分离、聚结分离、离心分离中的一种或几种，初步分离后的物料中硫酸含量一般为1000～8000mg/kg，通常为2000～7000mg/kg。初步分离的具体设备和条件是本领域技术人员所熟知的。初步分离后得到的酸相可以循环至烷基化反应器，也可以采用其它处理方法进一步处理。
步骤（3）的烷基化反应分离方法中，膜分离设备可以是管式膜、板式膜等。本发明利用膜分离设备膜的孔径限制作用，在获得一定脱酸效果的同时，更重要的是利用膜孔和渗透侧负压的综合作用，使微小的烃包酸微小乳化液滴破乳，有利于后续的脱酸处理，因此膜的性质可以具有疏水性，也可以不需要具备疏水性，但需要具有耐酸性，优选耐酸的无机膜，如陶瓷膜等，但不需复杂的改性处理。膜分离设备渗透液中硫酸含量一般为500～2000mg/kg，优选800～1500mg/kg。膜分离设备的浓缩测主要为硫酸，可以部分循环与膜分离设备进料混合，部分外排，外排部分可以循环用于烷基化反应，也可以进一步处理。膜分离设备渗透液内外压差一般为0.1～5.0mpag，优选0.5～2.0mpag；膜分离设备的膜管管侧物料流速为一般为0.5～3.5m/s，优选1.0～2.0m/s。
步骤（3）的烷基化反应分离方法中，渗透液与新鲜硫酸混合可以采用各种混合设备，例如各种动态混合或静态混合设备，从设备结构简化出发，本发明优选采用文丘里混合器。补充新鲜硫酸与渗透液混合体积比为1:20～1:500，优选1:50～1:200。
步骤（3）的烷基化反应分离方法中，旋流分离操作可以是本领域常规的旋流分离器。优选在旋流分离器进料区设置物料撞击区，即将混合物料分为两股物料，两股物料在旋流分离器内入口处正向撞击，混合物料离开撞击混合区后进入旋流分离器，实现硫酸/烃在超重力场下分离。从旋流分离器排出的烃类中，硫酸含量一般控制为50～500mg/kg，优选100～400mg/kg。旋流分离后分离出的硫酸循环回烷基化反应器。
步骤（3）的烷基化反应分离方法中，旋流分离后得到烃油的进一步聚结脱酸可以采用本领域成熟的聚结分离器，聚结分离器采用纤维滤芯式结构，其中的纤维选自金属纤维、聚四氟乙烯纤维、聚丙烯纤维、和聚酯纤维中的一种或多种经过表面亲水改性处理后编织而成，通过纤维表面的亲水疏油性捕捉烷基化油中微小硫酸液滴，并在纤维表面富集并逐渐聚并长大，最后硫酸大液滴沉降分离出来。物料在聚结器的停留时间（按空聚结器容积计）为1.5～5分钟，优选2.5～3.5分钟。从聚结器排出的烷基化产物中硫酸含量一般为1～10mg/kg，优选5～9mg/kg，达到了深度脱酸的效果，可以省去后续的碱洗、水洗等步骤。此类聚结器可以是市售产品，也可以按本领域现有技术制造。
本发明的烷基化方法，由于烃原料中的水在操作状态下水含量一般为300mg/kg，当上游装置操作不稳可使烃原料携带的水达到≥1000mg/kg，甚至更高，原料带水如此严重会对硫酸的稀释速率增加，由于烷基化反应中对硫酸催化剂的浓度有一定要求，当循环硫酸浓度低于该要求时需要补充更换新型硫酸，因此c4原料中带水量大会增加硫酸的更换频率，同样造成系统酸耗高、废酸排放量大、很快生成的稀硫酸对设备腐蚀大等问题，本发明将原料c4首先进行深度脱水，在深度脱水设施内采用撞击旋流—均匀分布—初级分离—深度分离的方法，将原料中的水分脱除至≤10mg/kg。
本发明方法对硫酸法烷基化反应产物采用初步分离-膜分离-混合新酸-旋流分离-聚结酸过程，有效实现了烷基化产物的深度脱酸，可以省去常规方法中的碱洗、水洗等步骤。本发明方法的膜分离过程不需使用复杂的改性膜，而是利用微小孔道和渗透侧的负压操作，使得微小的乳化状态的烃包酸微液滴在通过膜孔道时破乳，虽然本身的脱酸率不高，但为后续的脱酸操作奠定了良好的物性基础，提高了后续脱酸装置的效率。采用简单的旋流分离操作，配合前序的膜单元操作，以及补充适量新酸，使得原来难以在旋流分离单元有效脱酸的烷基化产物在旋流分离设备中实现了较高效率的脱酸，为后续的聚结脱酸过程实现深度脱酸奠定了物性基础。总之，本发明通过几个单元的有机组合，改变了每个单元独自使用的作用过程，实现了理想的综合技术效果。本方法的烷基化产物深度酸烃分离工艺，可以高效完成烷基化产物的深度净化分离，省掉传统工艺的碱洗、水洗等复杂的处理过程，不但简化了工艺流程、物耗能耗大幅度降低，而且使烷基化油生产过程更加高效和环保，适合于各种烷基化产物的深度净化分离。
总之，本发明提供一种保证该反应过程高效性和稳定性的原料前处理和产物后处理的新工艺技术，用于克服现有技术的不足，解决现有技术存在的诸多问题，提高烷基化反应技术的整体工艺先进性。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
其中1为c4原料，2为c4原料深度脱水器，3为脱除水，4为c4原料缓冲罐，5为c4原料进料泵，6为c4原料进微通道反应器物料，7为冷剂，8为冷剂缓冲罐，9为冷剂进料泵，10为冷剂进微通道反应器物料，11为混合循环硫酸，12为微通道反应器，13为反应产物三相分离器，14为分离出剩余气体，15为分离出硫酸相，16为粗烷基化油抽出泵，17为膜分离器进料，18为膜分离器，19为膜管管束，20为浓缩液，21为外排浓缩液，22为循环浓缩液，23为渗透液，24为补充新鲜硫酸，25为酸烃混合器，26为酸烃深度分离器进料，27为酸烃深度分离器，28为分离出硫酸，29为深度分离后烷基化油，30为混合循环硫酸泵。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1（烃原料脱水）
某烷基化反应的烃原料，水含量326mg/kg。
“撞击旋流-均匀分布-初级分离-深度分离”设备具体结构及操作条件如下：（1）撞击旋流设备结构是由顶端封闭圆筒腔体和位于后部的倒圆锥形旋流分离腔体组成，其中圆筒腔体为两侧对称进料，内部形成撞击区，撞击流速为1.5m/s；倒圆锥形旋流分离腔体的锥角为45°；（2）均匀分布组件为5层孔径为8mm、孔中心间距为30mm的孔板；（3）初级分离设备采用不锈钢波纹板结构，其中波纹板上下相邻两层间距为6mm，板上开孔孔径为2.5mm，开孔率为14.5%；（4）深度分离组件为中空圆柱滤芯结构，圆柱面为亲水性粘胶纤维材料，表面为致密的蜂窝六边形孔状，物料在纤维聚结器的停留时间（按空聚结器容积计）为1.2分钟。
经过上述操作分离后，脱水后烃原料的水含量为6.7mg/kg。
实施例2（烃原料脱水）
调整实施例1中烷基化反应烃原料的水含量，分析结果为713mg/kg。脱水方法与实施例1相同。
（1）撞击旋流设备结构是由顶端封闭圆筒腔体和位于后部的倒圆锥形旋流分离腔体组成，其中圆筒腔体为两侧对称进料，内部形成撞击区，撞击流速为2.1m/s；倒圆锥形旋流分离腔体的锥角为30°；（2）均匀分布组件为8层孔径为6mm、孔中心间距为25mm的孔板；（3）初级分离设备采用不锈钢波纹板结构，其中波纹板上下相邻两层间距为4mm，板上开孔孔径为2.0mm，开孔率为13.8%；（4）深度分离组件为中空圆柱滤芯结构，圆柱面为亲水性醋酸纤维材料，表面为致密的蜂窝六边形孔状，物料在纤维聚结器的停留时间（按空聚结器容积计）为1.8分钟。
经过上述操作分离后，脱水后烃原料的水含量为5.4mg/kg。
实施例3（烃原料脱水）
调整实施例1中烷基化反应烃原料的水含量，分析结果为1245mg/kg。脱水方法与实施例1相同。
（1）撞击旋流设备结构是由顶端封闭圆筒腔体和位于后部的倒圆锥形旋流分离腔体组成，其中圆筒腔体为两侧对称进料，内部形成撞击区，撞击流速为2.5m/s；倒圆锥形旋流分离腔体的锥角为15°；（2）均匀分布组件为10层孔径为4mm、孔中心间距为20mm的孔板；（3）初级分离设备采用不锈钢波纹板结构，其中波纹板上下相邻两层间距为4mm，板上开孔孔径为1.5mm，开孔率为14.0%；（4）深度分离组件为中空圆柱滤芯结构，圆柱面为亲水性天然纤维混纺材料，表面为致密的蜂窝六边形孔状，物料在纤维聚结器的停留时间（按空聚结器容积计）为2.5分钟。
经过上述操作分离后，脱水后烃原料的水含量为4.2mg/kg。
实施例4（烷基化反应产物分离）
某搅拌式硫酸法烷基化反应产物，经过初步沉降分离后的烷基化油中硫酸含量为6367mg/kg。
该烷基化油采用本发明的膜分离-新酸混合-旋流分离-聚结脱酸过程，各单元的操作条件及结果如下：
1.膜分离单元。采用孔径为300nm的陶瓷管式膜，陶瓷管式膜表面不需改性处理。管式膜的壳侧为渗透液，管侧为浓缩液。膜分离设备的膜管管侧物料流速为0.95m/s，膜分离设备渗透液内外压差为0.7mpag，壳侧接真空系统，壳侧绝对压力为75kpa。渗透液中硫酸含量为1065mg/kg。浓缩液部分循环，部分外排，外排的浓缩液作为废酸处理，也可以循环到烷基化反应系统。
2.新酸混合单元。采用文丘里混合器，新鲜硫酸为烷基化反应系统的补充新鲜硫酸，新鲜硫酸与渗透液的混合体积比例为1:185。
3.旋流分离单元。旋流分离单元入口部分采用两股物料对流撞击方式，新酸混合单元流出物分成两股物料，在旋流分离单元内入口处形成撞击，然后进入旋流分离段，在超重力场作用下进行酸烃分离。旋流分离单元出口的烃相中硫酸含量为179mg/kg。旋流分离单元出口的硫酸循环至烷基化反应单元。
4.聚结深度脱酸单元。采用常规的纤维滤芯式聚结脱酸设备，纤维滤芯的纤维表面采用具有亲水疏油性能的材料制成。物料在聚结器的停留时间（按空聚结器容积计）为2.75分钟。聚结单元出口物料硫酸含量为5.0mg/kg。
对比例1
针对实施例1所述的烷基化反应产物，采用步骤4的聚结单元进行相同条件的两次处理，一次处理后产物中硫酸含量为1375mg/kg，二次处理后产物中硫酸含量为1068mg/kg。
对比例2
针对实施例1所述的烷基化反应产物，步骤1的膜处理单元采用步骤4的聚结单元代替，其它过程和条件同实施例1。第一次聚结脱酸产物中硫酸含量为1375mg/kg，旋流分离单元出口产物中硫酸含量为952mg/kg，第二次聚结脱酸产物中硫酸含量为367mg/kg。
实施例5（烷基化反应产物分离）
某填料式硫酸法烷基化反应产物，经过初步沉降分离后的烷基化油中硫酸含量为3543mg/kg。
该烷基化油采用本发明的膜分离-新酸混合-旋流分离-聚结脱酸过程，各单元的操作条件及结果如下：
1.膜分离单元。采用孔径为200nm的陶瓷管式膜，陶瓷管式膜表面不需改性处理。管式膜的壳侧为渗透液，管侧为浓缩液。膜分离设备的膜管管侧物料流速为1.16m/s，膜分离设备渗透液内外压差为1.2mpag，壳侧接真空系统，壳侧绝对压力为60kpa。渗透液中硫酸含量为821mg/kg。浓缩液部分循环，部分外排，外排的浓缩液作为废酸处理，也可以循环到烷基化反应系统。
2.新酸混合单元。采用文丘里混合器，新鲜硫酸为烷基化反应系统的补充新鲜硫酸，新鲜硫酸与渗透液的混合体积比例为1:110。
3.旋流分离单元。旋流分离单元入口部分采用两股物料对流撞击方式，新酸混合单元流出物分成两股物料，在旋流分离单元内入口处形成撞击，然后进入旋流分离段，在超重力场作用下进行酸烃分离。旋流分离单元出口的烃相中硫酸含量为143mg/kg。旋流分离单元出口的硫酸循环至烷基化反应单元。
4.聚结深度脱酸单元。采用常规的纤维滤芯式聚结脱酸设备，纤维滤芯的纤维表面采用具有亲水疏油性能的材料制成。物料在聚结器的停留时间（按空聚结器容积计）为3.0分钟。聚结单元出口物料硫酸含量为5.7mg/kg。
实施例6（烷基化反应产物分离）
某微通道式硫酸法烷基化反应产物，经过初步沉降分离后的烷基化油中硫酸含量为2938mg/kg。
该烷基化油采用本发明的膜分离-新酸混合-旋流分离-聚结脱酸过程，各单元的操作条件及结果如下：
1.膜分离单元。采用孔径为100nm的陶瓷管式膜，陶瓷管式膜表面不需改性处理。管式膜的壳侧为渗透液，管侧为浓缩液。膜分离设备的膜管管侧物料流速为1.72m/s，膜分离设备渗透液内外压差为1.8mpag，壳侧接真空系统，壳侧绝对压力为40kpa。渗透液中硫酸含量为675mg/kg。浓缩液部分循环，部分外排，外排的浓缩液作为废酸处理，也可以循环到烷基化反应系统。
2.新酸混合单元。采用文丘里混合器，新鲜硫酸为烷基化反应系统的补充新鲜硫酸，新鲜硫酸与渗透液的混合体积比例为1:75。
3.旋流分离单元。旋流分离单元入口部分采用两股物料对流撞击方式，新酸混合单元流出物分成两股物料，在旋流分离单元内入口处形成撞击，然后进入旋流分离段，在超重力场作用下进行酸烃分离。旋流分离单元出口的烃相中硫酸含量为129mg/kg。旋流分离单元出口的硫酸循环至烷基化反应单元。
4.聚结深度脱酸单元。采用常规的纤维滤芯式聚结脱酸设备，纤维滤芯的纤维表面采用具有亲水疏油性能的材料制成。物料在聚结器的停留时间（按空聚结器容积计）为3.5分钟。聚结单元出口物料硫酸含量为5.2mg/kg。
从本实施例结果可以看出，采用本发明的烷基化产物深度分离方法，可以有效的对粗烷基化油进行强制破乳和深度分离，降低烷基化油携带的硫酸，省掉碱洗和水洗单元，经此处理后的烷基化油中硫酸含量≤6mg/kg，具有显著的经济性。