基于钙中和剂与羧酸的脱羧反应提质生物油的方法与流程

本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种基于钙中和剂与羧酸的脱羧反应提质生物油的方法。

背景技术：

全球因过度使用化石燃料，导致化石能源日趋紧张，同时也带来了严重的环境污染问题。生物质作为地球上唯一的碳基可再生能源，其开发和利用得到了越来越多的重视。生物油是生物质在无氧或缺氧的条件下，经快速高温裂解后，产生的气体再经急剧冷凝后获得的液体产物。与生物质相比，生物油具有硫、氮含量低、能量密度较高、便于运输等特点，经进一步转化有望成为内燃机用燃料或经进一步分离获取高附加值化学品。

然而，由于生物油是一种化学组成十分复杂的棕黑色液体混合物，其组成中除了水分和少量焦炭等固体颗粒之外，几乎包含了各类含氧有机物，如酸、醛、酮、醇、酚、醚、酯、糖、呋喃等等，这导致生物油的油品质量很差，主要表现在：(1)生物油含有大量乙酸、丙酸等有机羧酸，其中尤以乙酸的含量最高，导致其酸值高，腐蚀性强；(2)由于生物油的含氧量高、含水率高，导致其热值低，含氧量通常能达到35～50％，远超石化燃料，含水率也通常在20～30％；(3)生物油的组成十分复杂，生物油中含有数百种化合物，导致这些化合物间可发生多种化学反应，如酚醛缩合、碳化等，因而其热稳定性和贮存稳定性差。生物油的这些缺点严重阻碍了其作为燃料油在内燃机上的直接应用。特别是生物油中的羧酸含量通常高达10～30％，导致其腐蚀性强。因此，如何将生物油中的羧酸去除或转化为高附加值化合物是生物油提质中的一个重要问题。

为了提高生物油的品质，近几十年来人们已经做了大量的研究工作。其中提质效果较好的方法主要有催化加氢、催化重整、催化酯化等。

中国专利CN201210138879.7公开一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法，采用有机溶剂促进生物油催化加氢脱氧反应。此方法既适用于间歇式反应又适用于连续化反应，可以使生物油的含氧量从50wt％降低至5wt％以下，热值从17MJ/kg提高至45MJ/kg，总酸值从120KOH mg/g降低至10KOH mg/g以下。

中国专利CN201180054737.6公开一种将生物油提质为运输级烃燃料的方法。该方法将烃液体、生物油和部分提质生物油的分散混合物与含有过渡金属的催化剂和氢气在大约330℃的温度和11.7MPa的压力下接触一定时间，以使得它通过冷却分离成含水相和有机相，再将该有机相进一步进行加氢处理以产生沸点在汽油、柴油和喷气燃料范围内的烃混合物。催化加氢提质生物油的主要障碍在于当反应温度高于100℃时，生物油内部的聚合反应速率明显高于竞争性的加氢反应，最终导致了外部固体或焦炭的形成，引起如反应器堵塞和催化剂失活等不良后果。此外，加氢提质生物油过程通常需要高压氢源以及贵金属催化剂，使得该方法的成本高昂，难以实现大规模工业生产。

生物油酸值高、腐蚀性强的根本原因是其本身的羧酸含量非常高。催化酯化可以使生物油中的羧酸在催化剂作用下与醇发生酯化反应，将这些羧酸转化为稳定性和热值更高的酯类化合物。催化酯化提质后的生物油，酸值和含水量明显降低，热值升高。

中国专利CN103571535A公开一种对生物油提质制取高热值燃油的方法，具体涉及一种先利用加水分相，将生物油分为水溶相和油溶相，然后再分别采用萃取耦合化学转化技术对水溶相进行提质和采用加氢脱氧对油溶相进行提质的方法。该方法可将水溶相中的酸、醛等化合物与含1-4个碳原子的脂肪醇进行酯化和缩醛化反应转化为可燃性好的酯、缩醛和半缩醛等；油溶相加氢脱氧后制取高热值燃料油。该方法具有提质过程中结焦少、提质后油品水分低、酸值低和热值高等优点。

中国专利CN101812376A公开一种微波条件下酯化生物油催化提质的方法，采用以ZnCl₂改性的732型阳离子交换树脂为催化剂，在微波加热条件下，添加乙醇作为溶剂和反应物，对生物油中的酸性物质进行催化酯化提质。在此方法中ZnCl₂改性732型阳离子交换树脂表现出良好的催化活性，在微波条件下酯化生物油催化提质的乙酸的转化率达70.37％，糠醛转化率达到51.71％。

中国专利201010179498.4公开一种生物油先经臭氧化处理再酯化提质的方法。该方法通过臭氧化预处理，可将生物油中的部分醛类和含双键的不稳定化合物转化为羧酸，大幅度减少了生物油的后续酯化过程中的聚合和结焦，进一步提高了生物油的热稳定性。氧化后生物油的酸值由原来的45.4KOH mg/g提高到110～130KOH mg/g；在带分水作用的反应釜内与正丁醇酯化提质后的生物油，酸值降至10～35KOH mg/g。

与催化加氢相比，催化酯化提质生物油的反应条件较为温和，但由于酯化反应是一个可逆反应，在反应过程中有水的生成且生物油本身含有20～30％的大量水分，导致了酯化反应很难彻底进行，提质后的生物油的酸值依然偏高，仍难以达到内燃机使用要求，存在着腐蚀问题。为了改善上述问题，目前建议的方案是在催化酯化过程中加入烃类夹带剂，如正庚烷、石油醚，与反应物形成共沸体系，除去反应过程中生成的水，Upgrading Fast Pyrolysis Bio-oil Quality by Esterification and Azeotropic Water Removal,Sundqvist T.,Oasmaa A.,Koskinen A.,Energy Fuels,2015(29):2527-2534。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于钙中和剂与羧酸的脱羧反应提质生物油的方法，克服生物油提质方法中羧酸转化不彻底的问题，同时提高生物油的热值及热稳定性。

本发明所述的基于钙中和剂与羧酸的脱羧反应提质生物油的方法，包括以下步骤：

(1)在生物油中加入钙中和剂，使生物油中的有机羧酸转化为有机羧酸钙盐；

(2)无氧条件下，将生物油加热升温进行热裂解脱羧反应，使有机羧酸钙盐脱羧分解为酮类化合物和碳酸钙，碳酸钙能够循环回用到步骤(1)作为钙中和剂，得到的气相产物经冷凝、除水，获得提质生物油。

其中：

得到的气相产物包括两部分，一是生物油中的化合物经加热蒸发得到的气相产物，二是经脱羧反应生成的相对易挥发的气相产物。

所述的钙中和剂为氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的一种或多种，优选碳酸钙，其用量为生物油中羧基摩尔数的0.5～1.5倍，优选0.5～1.3倍。钙中和剂的主要作用是将生物油中的羧酸转化为羧酸钙的形式，催化羧酸脱羧生成相应的酮，脱羧生成的CO₂与氧化钙结合，在反应后生成碳酸钙固体，经分离回收可以循环使用。

所述的有机羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、乙酰丙酸和3-(2-羟基苯基)丙烯酸等。本发明生物油中的有机羧酸主要是指生物质中纤维素、半纤维素和木质素在快速热裂解制备生物油过程中产生的乙酸、丙酸、丁酸、乙酰丙酸、3-(2-羟基苯基)丙烯酸等，其含量通常占生物油的10～30wt％，其中乙酸含量约占10～20wt％。

所述的无氧条件为非氧化性的惰性气体条件或真空条件。无氧条件是指整个生物油脱羧提质过程处在无氧条件下进行，无氧条件可以采用氮气、氦气或二氧化碳等惰性气体作为保护气，也可以是在真空或负压下的操作。惰性气体条件或真空条件的作用一方面是为了避免发生氧化或燃烧反应，另一方面是为了将气相产物从反应器中及时带出，避免副反应的发生。

所述的加热升温是升温至400～600℃范围内，保温240分钟，或是在室温至600℃温度范围内采用程序升温进行操作。热裂解脱羧反应既可以在间歇反应器中进行，也可以在连续式反应器中进行；优选连续式管式反应器中进行。所述的程序升温是：从室温升至120℃，升温速率为5℃/min，120℃保温60分钟；然后从120℃升至400℃，升温速率为3℃/min；继续升温至600℃，升温速率为2℃/min，600℃保温100分钟。

本发明生成的酮类物质分为以下几种：

(1)同种分子的两分子羧酸脱羧生成的对称酮，包括丙酮、3-戊酮、4-庚酮等；

(2)也可以是由不同种的两分子羧酸进行交叉脱羧生成的不对称酮，包括2-丁酮、2-戊酮、3-己酮等；

(3)还可以是生物油中的其它化合物经脱水和分子内重排生成的环酮，包括环戊酮、3-甲基-2-环戊烯酮。

第(1)、第(2)涉及的反应方程式如下：

其中：R₁、R₂分别是甲基、乙基或丙基的一种，R₁、R₂不同。

本发明中，脱羧提质后的气相产物，被保护气或负压带出后，进入快速冷凝器进行降温冷凝，适宜的冷却温度需在0℃以下，以保证最大程度的回收反应产物。

本发明中，冷凝后收集的产物经除水即可得到高品质的提质生物油。根据本领域技术人员的公知常识即可进行操作。除水的方法有很多，本发明优选无水氯化钙或无水硫酸钙去除水分，用量为待处理生物油质量的0.5～1倍。

本发明的有益效果如下：

本发明克服了生物油提质方法中羧酸转化不彻底的问题，通过钙中和剂彻底转化生物油中的羧酸。羧酸经热裂解脱羧反应生成酮类物质和可以循环使用的碳酸钙，同时生成的酮类物质可以进一步分离，从而获取多用途、高附加值的化学品。

本发明可高效地将生物油中的羧酸转化为酮类化合物，有效降低生物油酸值，显著地提高生物油热值及热稳定性。该方法具有提质工艺简单、生产过程环保、钙中和剂可重复利用、提质后油品水分低、酸值极低和热值高等优点。

附图说明

图1是本发明生物油脱羧提质装置结构示意图。

图2是生物油原油的GC-MS图谱。

图3是提质生物油a的GC-MS图谱。

其中：1、氮气钢瓶；2、气体流量计；3、加热程序温度控制器；4、石英舟；5、管式反应炉；6、石英管；7、鼓泡式吸收装置；8、低温浴槽。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

实施例1所用生物油为稻壳快速热裂解制得，其元素组成为C(46.21％)、H(6.20％)、O(47.02％)、N(0.57％)；其密度和粘度分别为1.158g/cm³、20.37mPa·s。生物油的油品参数及成分见表1。

生物油的热值采用氧弹法测定，测定热值为其最大热值(HHV)；水分采用卡尔-弗休法测定；酸度采用酸碱电位滴定法测定；生物油的各成分及含量由GC-MS联用仪测定，测量结果的计算采用面积归一法。

生物油的脱羧提质实验装置如图1所示。该装置由一个管式反应炉5、石英管6、加热程序温度控制器3、氮气钢瓶1、气体流量计2、石英舟4、鼓泡式吸收装置7、低温浴槽8组成。石英管6位于管式反应炉5的中部，石英管6内部设置石英舟4，石英管6的两侧分别连接气体流量计2、鼓泡式吸收装置7，气体流量计2与氮气钢瓶1相连，鼓泡式吸收装置7设置在低温浴槽8内，加热程序温度控制器3控制管式反应炉5的温度。当采用负压操作时，关闭供气系统，在鼓泡式吸收装置7的后端连接真空系统即可。

将100g生物油置于200ml烧瓶中，然后在机械搅拌作用下，加入8.4g氧化钙，在室温下进行中和反应半小时，然后全部转移至石英舟中，并放置于管式反应炉石英管内。开启保护气氮气钢瓶，以充分排净其中空气；然后开始升温：从室温升至120℃，升温速率为5℃/min，120℃保温60分钟；然后从120℃升至400℃，升温速率为3℃/min；继续升温至600℃，升温速率为2℃/min，600℃保温100分钟。在整个反应过程中，吸收器浸没在-10℃的低温浴槽中，以丁醇作为吸收剂，冷凝并吸收反应产物。反应结束后，使用50g无水硫酸镁对提质生物油进行除水，得到提质生物油a。提质生物油a的油品参数及成分见表1。

图2和图3分别为提质前的生物油原油和提质后生物油a的GC-MS图。经过对比可以看出，提质后生物油的羧酸基本上全部消失，同时有大量的对称酮，如丙酮和3-戊酮生成，它们分别来自于两分子同种的乙酸或丙酸脱羧反应；还有大量的非对称酮，如2-丁酮、2-戊酮等，他们分别来自于乙酸与丙酸或丁酸的异分子酸间的脱羧反应；此外，醛类化合物也基本消失，糖类化合物显著降低。

由表1可见，经过本发明处理后，提质生物油a中的羧酸类物质消失，而酮类物质的含量大幅度增加。与生物油原油相比，提质生物油a的酸度由167.62KOH mg/g降为1.21KOHmg/g；热值由18.38MJ/kg提高到29.04MJ/kg；含水量由23.16wt％降为1.93wt％，生物油a的品质明显提高。

实施例2

将100g生物油置于200ml烧瓶中，然后在机械搅拌作用下，加入22.1g无水氢氧化钙，在室温下中和半小时，然后全部转移至石英舟中，并放置于管式反应炉石英管内。开启保护气氦气钢瓶，以充分排净其中空气；然后开始升温：从室温升至120℃，升温速率为5℃/min，120℃保温60分钟；然后从120℃升至400℃，升温速率为3℃/min；继续升温至600℃，升温速率为2℃/min，600℃保温100分钟。在整个反应过程中，吸收器浸没在0℃的低温浴槽中，以丁醇作为吸收剂，冷凝并吸收反应产物。反应结束后，使用50g无水硫酸镁对提质生物油进行除水，得到提质生物油b。提质生物油b的油品参数及成分见表1。

由表1可见，与提质生物油a相比，提质生物油b同样不含羧酸类化合物，展现了良好的油品，其酸度、热值、含水量分别为1.70KOH mg/g、27.99MJ/kg、2.34wt％。

其余如实施例1。

实施例3

将100g生物油置于200ml烧瓶中，然后在机械搅拌作用下，加入40g碳酸钙，在室温下搅拌中和半小时，然后全部转移至石英舟中，并放置于管式反应炉石英管内。开启保护气二氧化碳钢瓶，以充分排净其中空气；然后开始升温：从室温升至120℃，升温速率为5℃/min，120℃保温60分钟；然后从120℃升至400℃，升温速率为3℃/min；继续升温至600℃，升温速率为2℃/min，600℃保温100分钟。在整个反应过程中，吸收器浸没在-5℃的低温浴槽中，以丁醇作为吸收剂，冷凝并吸收反应产物。反应结束后，使用40g无水氯化钙对提质生物油进行除水，得到提质生物油c。提质生物油c的油品参数及成分见表1。

由表1可见，与提质生物油a、b相比，提质生物油c也不含羧酸类化合物，展现了良好的油品，其酸度、热值、含水量分别为1.98KOH mg/g、27.59MJ/kg、2.56wt％。

其余如实施例1。

实施例4

将100g生物油置于200ml烧瓶中，然后在机械搅拌作用下，加入40g碳酸钙，在室温下搅拌中和半小时，然后全部转移至石英舟中，并放置于管式反应炉石英管内。开启钢瓶，以氮气为保护，以充分排净其中空气；然后快速升温500℃，保温反应240分钟。在整个反应过程中，吸收器浸没在-5℃的低温浴槽中，以丁醇作为吸收剂，冷凝并吸收反应产物。反应结束后，使用40g无水氯化钙对提质生物油进行除水，得到提质生物油d。提质生物油d的油品参数及成分见表1。

由表1可见，与提质生物油a、b、c相比，提质生物油d也不含羧酸类化合物，展现了良好的油品，其酸度、热值、含水量分别为2.10KOH mg/g、26.06MJ/kg、2.17wt％。

其余如实施例1。

实施例5

将100g生物油置于200ml烧瓶中，然后在机械搅拌作用下，加入40g碳酸钙，在室温下搅拌中和半小时，然后全部转移至石英舟中，并放置于管式反应炉石英管内。不采用保护气，而是采用负压操作模式，真空度控制在0.95atm。快速从室温升至600℃，升温速率为15℃/min，并保温240分钟。在整个反应过程中，吸收器浸没在-5℃的低温浴槽中，以丁醇作为吸收剂，冷凝并吸收反应产物。反应结束后，使用40g无水氯化钙对提质生物油进行除水，得到提质生物油e。提质生物油e的油品参数及成分见表1。

由表1可见，与提质生物油a、b、c、d相比，提质生物油e也不含羧酸类化合物，展现了良好的油品，其酸度、热值、含水量分别为1.16KOH mg/g、28.33MJ/kg、2.55wt％。

其余如实施例1。

表1实施例和对比例各提质生物油及原油的组成及油品参数表

图2、图3中各符号代表的相应物质如下：