本发明涉及一种高温溶剂预处理方法，尤其是一种适用于提高富钠煤直接液化油收率的高温溶剂预处理方法。
背景技术：
我国富煤、贫油、少气的国情决定了煤炭在我国能源体系中扮演的重要角色，而在各类煤种中，以褐煤和次烟煤为代表的低阶煤，其探明储量又是最高的。据权威部门统计，低阶煤储量占中国已探明煤炭资源储量(约10200亿吨)的55％左右，蕴藏其中的挥发分含量约等同于1000亿吨的油气资源。可以预见，在未来相当长的一段时期内，低阶煤的高效清洁利用在保障我国能源安全，提供持久的能源供给等方面都会起到重要的作用。
煤的直接液化是低阶煤高效清洁利用的重要方式，通过直接液化技术，可将低附加值的低阶煤转化为具有较高利用价值的液态燃料和化工原料等，具有重大的战略意义。近几年，在我国新疆准东地区发现了一块储量富集的低阶煤炭资源区域，初步预测煤炭储量达3900亿吨，累计已探明煤炭资源储量超过2000亿吨。准东煤田的发现和利用，极大地缓解了当前我国能源消费紧张和能源供给不足的局面。以我国现行煤炭年消费量计算，准东煤可供我国使用一百年左右。
准东煤具有高挥发分、高反应性和低灰分等优点，是煤直接液化技术的优质原料。然而另一方面，准东煤的灰分含量虽然较低，但是其灰分中含有大量的碱金属和碱土金属，尤其是钠离子，准东煤中的钠离子含量可占灰分总量的10％以上，属于典型的高钠煤种。依据存在形式的不同，准东煤中的钠离子可分为三类，水溶性钠离子(如溶解在水中的氯化钠)，可交换钠离子(如与煤中有机含氧官能团相结合的钠离子)和硅铝酸盐钠离子。由于成煤的地质条件和成煤环境等原因，准东煤中的钠离子中包含较多的可交换钠离子。研究表明，可交换钠离子对低阶煤直接液化反应的影响是不利的，这种不利的影响主要体现在两方面：可交换钠离子可通过促进直接液化中煤热解自由基的生成，增加副产物液化残渣的收率；在较高的直接液化反应温度条件下，可交换钠离子易与煤中的黏土类矿物质反应，生成的渣状物质具有很强的粘结性，容易粘连在反应器内部，阻碍反应器的传热且增加产物排出反应器的难度。以上这些不利的因素极大的限制了准东煤在直接液化工艺中的应用，因此开发一种过程工艺简单，能够提高以准东煤为代表的高钠煤直接液化油收率的预处理方法，对推动准东煤等高钠煤种在直接液化技术中的应用具有重要的现实意义和经济价值。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种提高富钠煤直接液化油收率的高温溶剂预处理方法，通过直接液化反应后，煤中大部分的钠离子会残存在直接液化的副产物液化残渣中，而水溶性的钠离子是直接液化残渣气化时良好的催化剂，富含水溶性钠离子的液化残渣在气化时也会有很高的转效率，直接液化过程的经济性得到进一步优化。
技术方案：本发明的提高富钠煤直接液化油收率的高温溶剂预处理方法，包括以下步骤：
a.将原煤进行破碎处理，破碎后的碎煤与三元复合溶剂在反应器内共混后，使用超声震荡10–20min，碎煤与三元复合溶剂的质量投入比为2:1–1:1；
b.采用流动沙浴快速加热反应器，将所得的混合浆体在200–250℃条件下进行溶剂热处理，热处理时间为20–40min，流动沙浴快速加热反应器内的气氛为惰性气氛；
c.热处理后的混合浆体自然冷却后，通过离心沉淀的方法进行分离，分离出的溶剂回收后用于后续的液化实验；
e.将分离后所得煤体低温干燥，并密封储存底部放有变色硅胶干燥剂的容器内；
f.将干燥好的煤体进行直接液化实验，直接液化实验的条件为：煤体与溶剂质量比为1:1，反应温度为400–450℃，反应气氛为氢气，冷压为2–5MPa，反应时间40–60min。
所述破碎后的原煤粒径小于150μm。
所述三元复合溶剂为供氢溶剂、非供氢溶剂和硫酸亚铁溶液的组合；其中，供氢溶剂与非供氢溶剂的质量比为2:1–1:1，供氢溶剂与硫酸亚铁溶液的质量比为20:1–30:1。
所述供氢溶剂为四氢萘或二氢菲中的一种，非供氢溶剂为1-甲基萘或萘中的一种，硫酸亚铁溶液的浓度为0.10–0.15mol/L。
所述反应器为管弹式反应器或高压釜中的一种。
所述超声震荡的频率为40–60kHz。
所述流动沙浴快速加热反应器的加热速率为80–100℃/min。
所述惰性气氛为氮气或氩气，气压为0.5–1.0MPa。
所述的低温干燥处理为真空干燥，干燥温度为40–60℃，干燥时间6–10h。
有益效果：由于在煤的有机大分子结构中，可交换钠离子的结构特征是该部分钠离子通过离子键与煤中的含氧官能团，如羧基和羟基结合，因而具有较强的活性和反应性。在适宜的温度条件下，煤中一些弱的化学键会发生断裂，羧基即是其中的一类，在200℃左右，煤中的羧基官能团即可以发生断裂，生成煤热解自由基碎片。本发明采用的预处理方法中，煤样在200–250℃，供氢溶剂存在的条件下能够发生脱羧反应，伴随着煤有机结构中脱羧反应的发生，与羧基相连的可交换钠离子的形态也会随着发生变化，脱羧反应促使可交换钠离子与煤的有机结构脱离，向水溶性的钠离子转变，而水溶性的钠离子对低阶煤直接液化反应产物分布的影响较小，且高温时不易与煤中的硅铝酸盐类矿物质发生反应，有利的克服了可交换钠离子对直接液化反应带来的不利影响，故直接液化反应的油收率会有所提高，同时反应器的使用寿命得以延长。此外，反应体系采用三元混合溶剂，供氢溶剂在此高温溶剂预处理过程中不仅可以促进可交换钠离子向水溶性钠离子的转变，还可以起到部分加氢的作用，使得煤结构中的氢含量有所上升，富氢的煤结构对后续液化实验是十分有利的；非供氢溶剂在此过程中具有促进氢传递和优化氢分布的作用，可以增强供氢溶剂的加氢效果；硫酸亚铁溶液是直接液化反应的催化剂，在此过程中能够被高度均匀分散在混合物体系内，在后续的直接液化实验中有着更好的催化效果。煤与溶剂混合后，超声震荡处理能够增加煤在溶剂内的分散度，使煤与溶剂接触的更加充分。反应器加热过程中，采用流动沙浴快速升温法，可以有效的缩短处理时间，增加单位时间内的煤体的处理量，同时还可避免慢速升温过程中结渣反应的发生。反应器内的气氛使用的是惰性气体，如氩气或氮气，压力为0.5–1.0MPa，反应过程的成本可以被有效降低。高温溶剂预处理后，使用过的溶剂经分离后不作废弃处理，在后续的直接液化实验中可作为直接液化溶剂的添加剂继续使用，这从原料使用上大大降低反应的成本。
直接液化反应后，煤中大部分的钠离子会残存在直接液化的副产物液化残渣中，而水溶性的钠离子是直接液化残渣气化时良好的催化剂，富含水溶性钠离子的液化残渣在气化时也会有很高的转效率，直接液化过程的经济性得到进一步优化。如溶剂预处理温度的选择，高的温度意味着反应器的耐受性及反应成本的增加，经大量的预处理温度实验后总结发现最适宜的预处理温度在200–250℃，该温度段的预处理，既能够达到预处理的目的，又能够最大程度的降低反应的成本。实验还尝试了多种预处理溶剂的组合，包括极性溶剂，非极性溶剂，脂肪族溶剂和芳香族溶剂等，通过比较各类组合溶剂处理后煤的液化油收率，最终确定三元混合溶剂的效果最佳。通过本发明的高温溶剂预处理后，高钠煤直接液化的油收率可提高10％–13％(干燥无灰基)，总体转化率可提高15％–18％(干燥无灰基)，具有良好的工业价值和应用前景。其操作过程简单，原料使用率高，对液化油收率的促进作用明显，且易于工业放大，具有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明的提高富钠煤直接液化油收率的高温溶剂预处理方法，具体步骤如下：
a.将原煤进行破碎处理，破碎后的碎煤粒径小于150μm，将破碎后的碎煤与三元复合溶剂在反应器内共混，所述反应器为管弹式反应器或高压釜中的一种。之后，使用频率为40–60kHz的超声波震荡10–20min；所述的碎煤与三元复合溶剂的质量投入比为2:1–1:1；所述三元复合溶剂为供氢溶剂、非供氢溶剂和硫酸亚铁溶液的组合；其中，供氢溶剂与非供氢溶剂的质量比为2:1–1:1，供氢溶剂与硫酸亚铁溶液的质量比为20:1–30:1；所述供氢溶剂为四氢萘或二氢菲中的一种，非供氢溶剂为1-甲基萘或萘中的一种，硫酸亚铁溶液的浓度为0.10–0.15mol/L；
b.采用流动沙浴快速加热反应器，所述流动沙浴快速加热反应器的加热速率为80–100℃/min。将所得的混合浆体在200–250℃条件下进行溶剂热处理，热处理时间为20–40min，流动沙浴快速加热反应器内的气氛为惰性气氛，所述的惰性气氛为氮气或氩气，气压为0.5–1.0MPa；
c.热处理后的混合浆体自然冷却后，通过离心沉淀的方法进行分离，分离出的溶剂回收后用于后续的液化实验；
e.将分离后所得煤体低温干燥，低温干燥处理为真空干燥，干燥温度为40–60℃，干燥时间6–10h；之后，密封储存底部放有变色硅胶干燥剂的容器内；
f.将干燥好的煤体进行直接液化实验，直接液化实验的条件为：煤体与溶剂质量比为1:1，反应温度为400–450℃，反应气氛为氢气，冷压为2–5MPa，反应时间40–60min。
实施例1、
对原煤进行破碎处理，破碎粒度小于150μm，以质量比为1:1的比例将破碎后的碎煤与混合溶剂(四氢萘，萘，0.10mol/L硫酸亚铁溶液)投入管弹式反应器内，超声震荡处理15min。然后，在80℃/min的升温速率下将反应器升温至220℃，预处理的停留时间为30min。处理后的混合浆体通过离心沉淀的方法进行分离，且回收后的溶剂继续用于后续液化实验。分离后的处理煤在40℃下真空干燥6h后密封保存。直接液化实验在420℃和3MPa氢气压力条件下进行，与破碎的碎煤相比，溶剂热处理后的处理煤，其液化油收率提高了10.5％，转化率提高了15.6％。
实施例2、
对原煤进行破碎处理，破碎粒度小于150μm，以质量比为2:1的比例将煤与混合溶剂(二氢菲，萘，0.12mol/L硫酸亚铁溶液)投入高压反应釜内，超声震荡处理15min。然后，以100℃/min的升温速率将反应釜升温至230℃，停留时间为30min。处理后的混合浆体通过离心沉淀的方法进行分离，且溶剂回收后继续用于后续液化实验。分离后的处理煤在50℃下真空干燥8h后密封保存。煤的直接液化实验在440℃和3MPa氢气压力条件下进行，与破碎的碎煤相比，溶剂热处理后的处理煤，其液化油收率提高了12.6％，转化率提高了16.3％。
实施例3、
对原煤进行破碎处理，破碎粒度小于100μm，以质量比为1.5:1的比例将碎煤与混合溶剂(二氢菲，1-甲基萘，0.15mol/L硫酸亚铁溶液)投入高压反应釜内，超声震荡处理20min。然后，以100℃/min的加热速率将反应釜升温至230℃，预处理的停留时间为40min。处理后的混合浆体通过离心沉淀的方法进行分离，且回收后的溶剂继续用于后续液化实验。分离后的处理煤在50℃下真空干燥6h后密封保存。煤的直接液化实验在440℃和2MPa氢气压力条件下进行，与破碎的碎煤相比，溶剂热处理后的处理煤，其液化油收率提高了11.3％，转化率提高了15.5％。
实施例4、
对原煤进行破碎处理，破碎粒度小于100μm，以质量比为2:1的比例将碎煤与混合溶剂(四氢萘，1-甲基萘，0.15mol/L硫酸亚铁溶液)投入管弹式反应器内，超声震荡处理20min。然后，以95℃/min的升温速率将反应器升温至250℃，预处理的停留时间为40min。处理后的混合浆体通过离心沉淀的方法进行分离，且回收后的溶剂继续用于后续液化实验。分离后的处理煤在50℃下真空干燥10h后密封保存。煤的直接液化实验在450℃和3MPa氢气压力条件下进行，与破碎的碎煤相比，溶剂热处理后的处理煤，其液化油收率提高了12.9％，转化率提高了17.8％。