汽油的脱硫方法与流程

文档序号:11125477阅读:2195来源:国知局

本发明属于石油加工技术领域,具体涉及一种汽油的脱硫方法。



背景技术:

随着世界范围内经济的快速发展,车用汽油的消耗量与日俱增,由于人们对环保要求的不断提高,汽车尾气造成的大气污染问题已引起人们的密切关注。汽车尾气排放达标的关键在于提高车用燃料油的质量,因此,欧美相继颁布了汽车尾气排放标准,限制汽车尾气中CO、SOX、NOX、颗粒物和炭烟等有害污染物的含量。研究表明,汽油中的硫含量若从50μg/g增加到450μg/g,则汽车尾气中碳氢化合物排放量会增加18%,一氧化碳会增加19%,氮氧化合物会增加9%。由此可见,将其汽油中硫含量有利于控制汽车尾气中有害污染物的排放。

随着世界各国对环境问题的重视,车用汽油中硫所造成的污染问题已经越来越受到关注。许多国家制定了严格的标准限制汽油中的硫含量。欧Ⅳ标准规定,汽油中硫质量分数要低于50μg/g;美国2006年6月将汽油中硫质量分数降至30μg/g以下;我国也已经制定了相应的汽油硫含量标准。北京已经开始实行欧Ⅳ标准,并计划在2010年全面与国际接轨,汽油中的硫质量分数将被限制在10μg/g以下。

对于我国成品汽油而言,其中所含的硫化物的90~95%来自催化裂化(FCC)汽油,其中噻吩类硫化物的含量占总硫含量的60%以上,而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫的85%以上。加氢脱硫是传统的脱硫方法,但该方法条件苛刻,需要高温、高压,对设备要求高,同时耗费大量能源,在脱硫的同时也将大量的烯烃饱和,造成汽油辛烷值损失过大。吸附脱硫技术是采用吸附的方法,同于与吸附剂的充分接触,将汽油中各类硫化物吸附至吸附剂上,从而降低汽油的硫含量。然而吸附剂脱硫存在吸附效率差的缺陷。



技术实现要素:

本发明要解决的技术问题是提供一种在保持较低辛烷值损失的情况下能实现汽油的深度脱硫方法。

本发明提供的技术方案是一种汽油的脱硫方法,将原料汽油加热到20~400℃,在体积空速0.2~10h-1,操作压力0.1~3MPa的条件下进入固定床反应器与吸附剂接触,脱硫剂吸附饱和后停止进入原料油,在温度高于吸附温度0~50℃,体积空速为10~2000h-1,操作压力0.1~3MPa的条件下,使氢气通过脱硫吸附剂床层,对脱硫吸附剂进行脱硫处理;

所述脱硫吸附剂包括以下重量份的原料组成:ZnO 75~85份、还原态Ni2~10份、TiC 3~8份。

ZnO结构间隙大,锌易进入间隙,形成锌间隙原子和空位,间隙锌离子自由能高,容易越过晶界,导致晶界迁移,从而造成晶粒长大,众所周知的是间隙锌离子的数量决定了ZnO晶粒尺寸大小,间隙锌离子数量越多,ZnO自由能越高,晶粒越容易团聚,导致粒径增大。而TiC的添加,Ti可以取代锌原子进行间隙钛,然而钛的自由能低,因此可以有效抑制ZnO晶粒的团聚,大大降低ZnO晶粒的尺寸。

脱硫吸附剂的脱硫活性在初始阶段受限于噻吩在金属镍上的分解速度,当ZnO被部分硫化后,硫元素在ZnO中的扩散速度成为脱硫活性的决定因素,ZnO的表面积越大,粒子越小,Ni/ZnO的脱硫活性越高。因此,在Ni/ZnO吸附剂的基础上,添加TiC能显著降低ZnO粒子的尺寸,从而提高脱硫效果

根据申请人的实验数据可知,TiC的添加可以将ZnO粒子尺寸降低至6nm以下,脱硫反应的表观活化能显著下降,吸附剂的脱硫性能大幅度提高。

所述脱硫吸附剂还包括MgO 1~3重量份。MgO的添加能协同TiC溶质阻滞作用共同抑制ZnO晶粒长大。

所述脱硫吸附剂还包括Y2O3 0.5~2重量份。Y2O3可起到晶界偏析的作用,从而抑制ZnO晶粒长大。

所述脱硫吸附剂的制备方法为:将Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素,分别溶于去离子水中,然后将三种溶液混合,升温沉淀,水洗,过滤,将滤饼烘干,再加入TiC,在400~500℃下进行焙烧,即为氧化态的吸附剂,将NiO加氢还原成Ni,即为脱硫吸附剂。

所述脱硫吸附剂的制备方法为:将Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素,分别溶于去离子水中,然后将三种溶液混合,升温沉淀;将沉淀水洗,过滤,将滤饼烘干,再加入TiC和MgO,在400~500℃下进行焙烧,即为氧化态的吸附剂,将NiO加氢还原成Ni,即为脱硫吸附剂。

所述脱硫吸附剂的制备方法为:将Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素,分别溶于去离子水中,然后将三种溶液混合,升温沉淀,水洗,过滤,将滤饼烘干,再加入TiC、MgO和Y2O3,在400~500℃下进行焙烧,即为氧化态的吸附剂,将NiO加氢还原成Ni,即为脱硫吸附剂。

所述脱硫吸附剂的的粒径为100~500μm。

与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

1)在Ni/ZnO中添加TiC可以有效抑制ZnO晶粒的团聚,大大降低ZnO晶粒的尺寸,从而提高吸附剂的脱硫效果。

2)在Ni/ZnO中还添加MgO能协同TiC溶质阻滞作用共同抑制ZnO晶粒长大,进一步提高吸附剂的脱硫效果。

3)在Ni/ZnO中还添加Y2O3可起到晶界偏析的作用,从而抑制ZnO晶粒长大,更进一步提高吸附剂的脱硫效果。

具体实施方式

以下具体实施例对本发明作进一步阐述,但不作为对本发明的限定。

实施例1

1)将Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素,分别溶于去离子水中,然后将三种溶液混合,升温至90℃进行沉淀,保持12h。沉淀完成后,用水洗沉淀三次,过滤,得到滤饼。将滤饼放置于烘箱中,在120℃下烘干,然后将干燥的粉末与TiC混合,在400℃下进行焙烧,即为氧化态的吸附剂。最后向氧化态的吸附剂中通入H2进行还原,还原温度为370℃,还原压力0.5MPa,还原氢流量40ml/min,还原时间1h,将NiO还原成Ni,破碎至粒径为100μm,即为脱硫吸附剂。脱硫吸附剂中,ZnO 75重量份、还原态Ni2重量份、TiC 3重量份。

2)将原料汽油A加热到20℃,在体积空速0.2h-1,操作压力0.1MPa的条件下进入固定床反应器与吸附剂接触,脱硫剂吸附饱和后停止进入原料油,在温度高于吸附温度10℃,体积空速为10h-1,操作压力0.1MPa的条件下,使氢气通过脱硫吸附剂床层,对脱硫吸附剂进行脱硫处理。经检测脱硫处理后的汽油中含硫量为6.2μg/g,辛烷值没有损失。

对比例1

1)将Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素,分别溶于去离子水中,然后将三种溶液混合,升温至90℃进行沉淀,保持12h。沉淀完成后,用水洗沉淀三次,过滤,得到滤饼。将滤饼放置于烘箱中,在120℃下烘干,然后将干燥的粉末在400℃下进行焙烧,即为氧化态的吸附剂。最后向氧化态的吸附剂中通入H2进行还原,还原温度为370℃,还原压力0.5MPa,还原氢流量40ml/min,还原时间1h,将NiO还原成Ni,破碎至粒径为100μm,即为脱硫吸附剂。脱硫吸附剂中,ZnO 75重量份、还原态Ni2重量份、TiC 3重量份。

2)将原料汽油A加热到20℃,在体积空速0.2h-1,操作压力0.1MPa的条件下进入固定床反应器与吸附剂接触,脱硫剂吸附饱和后停止进入原料油,在温度高于吸附温度10℃,体积空速为10h-1,操作压力0.1MPa的条件下,使氢气通过脱硫吸附剂床层,对脱硫吸附剂进行脱硫处理。经检测脱硫处理后的汽油中含硫量为19.1μg/g,辛烷值没有损失。

实施例2

1)将Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素,分别溶于去离子水中,然后将三种溶液混合,升温至90℃进行沉淀,保持12h。沉淀完成后,用水洗沉淀三次,过滤,得到滤饼。将滤饼放置于烘箱中,在120℃下烘干,然后将干燥的粉末与TiC混合,在500℃下进行焙烧,即为氧化态的吸附剂。最后向氧化态的吸附剂中通入H2进行还原,还原温度为370℃,还原压力0.5MPa,还原氢流量40ml/min,还原时间1h,将NiO还原成Ni,破碎至粒径为500μm,即为脱硫吸附剂。脱硫吸附剂中,ZnO 85重量份、还原态Ni 10重量份、TiC 8重量份。

2)将原料汽油A加热到400℃,在体积空速10h-1,操作压力3MPa的条件下进入固定床反应器与吸附剂接触,脱硫剂吸附饱和后停止进入原料油,在温度高于吸附温度50℃,体积空速为2000h-1,操作压力3MPa的条件下,使氢气通过脱硫吸附剂床层,对脱硫吸附剂进行脱硫处理。经检测脱硫处理后的汽油中含硫量为5.9μg/g,辛烷值没有损失。

实施例3

1)将Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素,分别溶于去离子水中,然后将三种溶液混合,升温至90℃进行沉淀,保持12h。沉淀完成后,用水洗沉淀三次,过滤,得到滤饼。将滤饼放置于烘箱中,在120℃下烘干,然后将干燥的粉末与TiC混合,在450℃下进行焙烧,即为氧化态的吸附剂。最后向氧化态的吸附剂中通入H2进行还原,还原温度为370℃,还原压力0.5MPa,还原氢流量40ml/min,还原时间1h,将NiO还原成Ni,破碎至粒径为300μm,即为脱硫吸附剂。脱硫吸附剂中,ZnO 80重量份、还原态Ni 8重量份、TiC 5重量份。

2)将原料汽油A加热到200℃,在体积空速5h-1,操作压力3MPa的条件下进入固定床反应器与吸附剂接触,脱硫剂吸附饱和后停止进入原料油,在温度高于吸附温度25℃,体积空速为1000h-1,操作压力1.5MPa的条件下,使氢气通过脱硫吸附剂床层,对脱硫吸附剂进行脱硫处理。经检测脱硫处理后的汽油中含硫量为5.5μg/g,辛烷值损失0.1个单位。

实施例4

1)将Zn(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素,分别溶于去离子水中,然后将三种溶液混合,升温至90℃进行沉淀,保持12h。沉淀完成后,用水洗沉淀三次,过滤,得到滤饼。将滤饼放置于烘箱中,在120℃下烘干,然后将干燥的粉末与TiC混合,在400℃下进行焙烧,即为氧化态的吸附剂。最后向氧化态的吸附剂中通入H2进行还原,还原温度为370℃,还原压力0.5MPa,还原氢流量40ml/min,还原时间1h,将NiO还原成Ni,破碎至粒径为500μm,即为脱硫吸附剂。脱硫吸附剂中,ZnO 75重量份、还原态Ni 10重量份、TiC 3重量份。

2)将原料汽油A加热到400℃,在体积空速0.2h-1,操作压力3MPa的条件下进入固定床反应器与吸附剂接触,脱硫剂吸附饱和后停止进入原料油,在温度高于吸附温度0℃,体积空速为2000h-1,操作压力0.1MPa的条件下,使氢气通过脱硫吸附剂床层,对脱硫吸附剂进行脱硫处理。经检测脱硫处理后的汽油中含硫量为5.6μg/g,辛烷值没有损失。

将实施例1~4和对比例1制得的脱硫吸附剂中ZnO的粒度进行检测,结果见下表1:

表1各组脱硫吸附剂中ZnO晶粒的尺寸

以选择性加氢脱硫的催化汽油A为原料汽油,其性质见下表2:

表2:实施例所使用原料汽油的主要性质

当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1