含碳原料气化制清洁合成气的方法和装置与流程

本发明属于能源化工技术领域，涉及一种利用循环的固体热载体催化剂，由含碳原料气化制取清洁合成气的方法和装置。

背景技术：

发展以煤气化为基础的煤化工、煤气化发电技术，是解决我国燃煤污染、油气短缺，实现能源资源和环境整体优化的重要途径。生物质为代表的新型能源，具有碳中立、可再生和储量大等特点，发展生物质气化技术并积极拓展生物质合成气的利用渠道，可作为传统化石能源的重要补充，有效减少碳排放和实现能源可持续发展。硫化物是煤气/合成气的主要污染物之一，甚至生物质合成气也随气化原料的不同而含有一定量的硫化物，会造成设备腐蚀、催化剂中毒和环境污染。脱硫净化是合成气清洁利用和高效转化不可或缺的步骤。

合成气脱硫净化技术主要分为湿法脱硫和干法脱硫。传统湿法脱硫技术，诸如湿式氧化法(蒽醌二磺酸钠法、萘醌法、栲胶法等)、烷醇胺法(MEA、DEA等)和物理吸收法(低温甲醇洗、聚乙二醇二甲醚法等)等，尽管工艺技术成熟，但投资巨大，动辄过亿，运行和维护费用高昂。干法脱硫技术主要由两种途径，采用铁、锌、钙和铈等金属氧化物或复合氧化物为脱硫剂，在中高温下，通过与硫化氢发生硫化反应生成金属硫化物，实现脱硫，硫化后的脱硫剂在空气、水蒸气或二氧化硫气氛下高温再生，再生后的脱硫剂循环使用；或在催化氧化催化剂作用下，利用煤气/合成气中的少量氧气将硫化氢催化氧化为硫单质，继而分离实现脱硫。由于下游清洁煤气/合成气利用技术如整体联合循环发电(IGCC)、制合成天然气和合成甲醇等同样在中高温下操作，干法脱硫(热脱硫)技术避免高温煤气/合成气在净化过程中的降温-升温操作，有效提高了系统的热效率，简化工艺流程，减少污水排放，降低了设备投资。

中国发明专利CN201410205126.2提供了一种煤气/合成气干法热脱硫和硫回收方法，该技术利用活性炭将硫化氢氧化为单质硫并吸附于活性炭孔隙中，净煤气去往管网，饱和活性炭进入再生塔，在500℃氮气气氛下充分解吸后循环使用，解吸出的气态硫冷却后回收，副产固态硫；该技术可实现硫回收利用，无二次污染，然而活性炭的有效脱硫温度区间在120℃以下，限制了其在中高温下的应用。中国发明专利CN201410771832.3采用铁钛型深度选择性氧化催化剂对合成气进行干法连续脱除硫化氢，合成气在200-350℃下连续脱硫，反应后的气体经冷却得到液硫和净化气；该技术简化了脱硫工艺，然而依然采用降温手段分离单质硫和净化合成气，系统热效率降低，换热成本有所增加。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提供由含碳原料气化制取清洁合成气的方法和装置，利用兼作为热载体和催化剂的固体颗粒的循环，实现含碳原料气化和气化产物热脱硫过程的解耦优化控制再集成，得到中高温清洁合成气。

本发明的技术方案：

含碳原料气化制清洁合成气的方法，步骤如下：

在气化反应器中，含碳原料与气化剂被固体热载体加热，发生热解反应、气化反应和/或重整反应，生成气态产物、附着有积炭的固体热载体和半焦，气化反应器的温度为700-950℃；气态产物进入脱硫反应器中，在催化剂作用下，脱除气态产物中的含硫组分，生成清洁合成气和吸附/结合有硫化物的催化剂，脱硫反应器的温度为300-850℃；气化反应器的固体热载体和半焦、脱硫反应器中吸附/结合有硫化物的催化剂进入提升器；在提升器中通入热空气，半焦和固体热载体上的积炭燃烧，过程产生的热量用于加热固体热载体和催化剂，热烟气携带半焦燃烧后的灰分、固体热载体和催化剂经提升器进入气固分离器；在气固分离器中，携带粉尘的热烟气分别与固体热载体和催化剂分离；离开气固分离器的热烟气经除尘、除有害气体和热量回收后外排；离开气固分离器的固体热载体和催化剂被分为两部分，固体热载体经烧焦罐再次回到气化反应器，催化剂进入再生器与再生器中引入的再生气反应，实现吸附/结合硫化物的催化剂的充分再生，再生后的催化剂返回脱硫反应器。

所述的催化剂是脱硫剂或脱硫和焦油重整双功能催化剂，同时可混入惰性物料；所述的惰性物料是石英砂、砂子或氧化铝小球。

当催化剂作为脱硫剂时，用于将气态产物中的硫转移到催化剂中；所述的催化剂是铈系、锰系、铁系或镍系脱硫剂、氧化锌或含氧化锌的复合金属氧化物；

当催化剂作为脱硫和焦油重整双功能催化剂时，用于将所述的气态产物中的硫转移到所述催化剂中，并实现气态产物中焦油组分的有效脱除；所述的催化剂由脱硫剂与焦油重整催化剂组合而成，所述的脱硫剂是铈系、锰系、铁系或镍系脱硫剂、氧化锌或含氧化锌的复合金属氧化物，所述的焦油重整催化剂是橄榄石、橄榄石载镍催化剂或橄榄石载铁催化剂；所述的催化剂为具备脱硫和焦油重整双重功能的镍系催化剂；

气化反应器中温度通过如下方式实现：(1)调节进入气化反应器的固体热载体的温度及其与含碳原料的质量比，其中进入气化反应器的固体热载体的温度为750-1000℃，单位时间内进入气化反应器的固体热载体与含碳原料的质量比为10-100:1；(2)在气化反应器中通入氧气，通过含碳原料或含碳原料的反应产物的部分燃烧提供热量。

进入气化反应器的含碳原料是含碳固体燃料如煤、生物质、石油焦、焦炭、木炭，也可以是含碳液体燃料如各种液体烃类，也可以是含碳气体燃料如焦炉煤气和天然气，或上述含碳原料的两种或两种以上的混合物；

进入气化反应器的气化剂是水蒸气，或水蒸气与氧气的混合物，或水蒸气与二氧化碳的混合物，或水蒸气与二氧化碳和氧气的混合物。

脱硫反应器中的温度通过如下方式实现：(1)调节进入脱硫反应器的催化剂的温度及其与进入气化反应器的含碳原料的质量比，单位时间内进入所述脱硫反应器的所述催化剂与进入所述气化反应器的含碳原料的质量比为5-50:1，催化剂进入脱硫反应器时的温度控制在300-850℃；(2)在脱硫反应器的前置再生器中，通过引入再生气，实现吸附/结合硫化物的催化剂的充分再生，与此同时，采用间接或直接换热方式控制再生器出口催化剂的温度；(3)在脱硫反应器中，气态产物与催化剂的接触方式是并流、逆流或错流。

通过控制进入提升器的提升空气的温度与固体热载体、催化剂和半焦在提升器中的停留时间，使半焦与固体热载体和催化剂上的积炭在提升过程中完全烧除，固体热载体和催化剂被加热；进入所述提升器的热空气的温度设置为保证所述半焦和所述积炭能够完全燃烧，同时避免所述催化剂中活性组分烧结和所述灰分的熔融，所述热空气的入口温度控制在300-800℃；高温固体热载体经气固分离器进入烧焦罐，所述烧焦罐的最高温度和离开烧焦罐的固体热载体的温度控制在800-1100℃，当所述半焦和积炭的燃烧产生的热量不足以将所述固体热载体加热到上述温度时，通过在所述烧焦罐中添加气体或液体或固体辅助燃料，利用所述辅助燃料的燃烧来补充热量；

通过控制进入提升器的提升空气的温度与固体热载体、催化剂和半焦在提升器中的停留时间，使半焦在提升过程中部分燃烧，所述热空气的入口温度控制在20-600℃；固体热载体和残余半焦经气固分离器进入烧焦罐后，残余半焦和固体热载体上的积炭在空气气氛下燃尽，高温固体热载体返回气化反应器。

在提升器下部设置新鲜催化剂入口，以补充催化剂损失。

含碳原料气化制取清洁合成气的装置，包括气固分离器、脱硫反应器的前置再生器、烧焦罐、气化反应器、脱硫反应器和提升器；脱硫反应器的前置再生器的催化剂入口和烧焦罐的固体热载体入口分别经管道连接至气固分离器的两个固体物料出口，脱硫反应器的前置再生器的催化剂出口与脱硫反应器的催化剂入口连接，烧焦罐的固体热载体出口与气化反应器的固体热载体入口连接，气化反应器的固体热载体出口管道和脱硫反应器的催化剂出口管道汇合后或各自经提升器连接至气固分离器的固体热载体/催化剂入口，气化反应器的气态产物出口连接至脱硫反应器的气态产物入口。

本发明的有益效果：(1)含碳原料气化所得气态产物经热脱硫制取中高温清洁合成气，气体显热得以保持，便于与下游合成气转化和利用单元对接，热效率显著提高；(2)基于两个并联的可独立优化控制的固体热载体/催化剂循环，实现含碳原料气化和产气中高温净化的解耦和优化再集成，实现固体含碳原料向清洁合成气的直接转化，降低了设备费用和操作费用。

附图说明

图1为本发明含碳原料气化制取清洁合成气的方法运行原理示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的含碳原料气化制取清洁合成气的方法和装置，但本发明并不受下述实施例的限制。

实施例

在原料处理量为0.5kg/h的实验系统中进行白松木屑气化实验，实验系统的操作流程原理同附图1。原料白松木屑粒径为0.38-0.83mm，工业分析和元素分析结果如下：

表1.白松木屑工业分析和元素分析

实验前，原料在烘箱中105-110℃干燥4h。采用粒度为0.38-0.83mm橄榄石载镍(Ni载量为6wt.％)为脱硫和重整双功能催化剂,石英砂为固体热载体。白松进料速率为0.3kg/h，进入气化反应器的固体热载体的循环速率为3kg/h，进入脱硫反应器的催化剂的循环速率为4.5kg/h。气化反应器温度为780℃，脱硫反应器的温度为600℃，水蒸气/白松木屑的质量比0.45，常压操作。

气化反应器采用流化床操作形式，白松与通入的水蒸气经高温固体热载体快速加热后，在气化反应器中发生热解反应、气化反应和重整反应；半焦和固体热载体上的积炭一起经由提升器和气固分离器进入烧焦罐，在此完全燃烧，固体热载体被加热，高温固体热载体返回气化反应器完成循环；气态产物进入脱硫反应器中。

脱硫反应器采用移动床操作形式，高温气态产物在此与橄榄石载镍催化剂接触反应，实现脱硫和焦油转化脱除，获得清洁合成气；反应后的催化剂经由提升器和气固分离器进入甲烷化反应器的前置再生器燃烧再生，附着在催化剂表面的硫化物转化为氧化物，活性得以恢复，再生催化剂返回脱硫反应器。

实验结果表明，利用该装置和方法，相比于惰性二氧化硅作为脱硫反应器床料，采用橄榄石载镍作为脱硫和重整双功能催化剂，可实现高效气化和产气中含硫组分的有效脱除，该方法和装置可作为由含碳原料气化制取中高温清洁合成气的理想选择。

表2.生物质气化制取清洁合成气运行结果