一种石油焦催化气化的方法与流程

文档序号:11107342阅读:443来源:国知局

本发明属于石油焦气化领域,具体涉及一种石油焦催化气化催化剂及其使用方法。



背景技术:

石油焦是原油经过常减压蒸馏后的重质油经过裂解转化生成。随着全球石油需求量的不断增长及原油的重质化,石油焦的产量在急剧的增加,据估计全球石油焦年产量为1.12亿吨。利用石油焦制备电极、碳素产品是实现石油焦高价值利用的一种方式,而部分劣质石油焦如高硫石油焦不适合制备电极材料和碳素产品,高硫石油焦的主要应用为燃烧发电与制备合成气,由于硫的含量较高,燃烧过程中将会产生大量SO2酸性气体,不易处理。对于高硫石油焦有效的处理方式为气化制备合成气,同时采用克劳斯法回收单质硫。石油焦经过高温裂解,碳的含量可以达到95%以上,石墨化程度高,氧含量少,反应性差,石油焦气化过程中主要问题就是石油的焦气化反应性差。

催化气化作为一种新型的气化方式,可以降低反应温度,提高气化反应活性。传统的碱金属催化剂如Na2CO3、K2CO3可以显著提高反应活性,降低反应温度。由于石油焦反应性差,石油焦的催化气化相比于煤的催化气化,反应温度更高,当反应温度过高时,添加的碱金属催化剂会挥发到气相,对后续的设备、管道产生严重的腐蚀,同时造成催化剂的流失。因此,碱金属催化剂在石油焦高温催化气化过程中的挥发、腐蚀是制约石油焦催化气化工业化主要问题。



技术实现要素:

本发明目的是提供一种对气化炉设备的腐蚀,催化剂回收率高的石油焦催化气化的方法。

本发明解决上述问题的技术方案是:

一种应用于石油焦催化气化的催化剂,是以碱金属Na、K的铝酸盐或/和硅酸盐为催化剂,铝酸盐或/和硅酸盐以溶液浸渍、机械混合或喷洒的方式与石油焦以一定比例混合,混合后得到负载催化剂的石油焦。负载催化剂的石油焦经过气化后的气化灰渣在通过水洗过滤后得到含有催化剂的溶液,从而实现催化剂的回收。

一种应用于石油焦催化气化的方法,包括以下步骤:

(1)采用溶液浸渍、机械混合或喷洒的方法将碱金属铝酸盐或/和硅酸盐催化剂与石油焦混合,得到负载催化剂的石油焦,碱金属添加量为石油焦的1-10wt%;

(2)将负载催化剂的石油焦加入气化炉,气化温度为800-1400℃,气化剂为空气、氧气、水蒸汽、CO2的一种或几种。

(3)将气化渣放入水中,在20-90℃下搅拌1-2h,再经过滤后洗涤滤饼,得到含有铝酸盐和硅酸盐的溶液,其中水的添加量为气化渣质量的2-100倍。

所述的催化剂负载方法包括溶液浸渍、机械混合、喷洒的方法。

所述的碱金属催化剂为铝酸钠、偏铝酸钠、铝酸钾,硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾。

所述的气化炉为固定床气化炉、流化床气化炉或气流床气化炉。

所述气化剂的量为石油焦质量的1.8-8倍。

所述溶液浸渍法包括以下步骤:

(1)根据负载量称取碱金属铝酸盐或/和硅酸盐,加入去水后,充分搅拌,得到含有碱金属铝酸盐或/和硅酸盐的溶液,水加入量是铝酸盐或硅酸盐质量的20-100倍;

(2)将石油焦倒入制备的溶液中,在40-90℃下持搅拌,直至形成浆状粘稠液体;

(3)得到的浆态状物质在80-110℃下干燥2-12h,得到负载催化剂的石油焦。

所述机械混合法包括以下步骤:

将碱金属铝酸盐或/和硅酸盐与石油焦混合,混合后在振动研磨机上研磨3-10min后,得到机械混合法制备负载催化剂的石油焦。

所述喷洒法包括以下步骤:

(1)根据负载量称取碱金属铝酸盐或/和硅酸盐,以石油焦为基准添加0.5-10倍的水,并加热到40-90℃;

(2)碱金属铝酸盐或/和硅酸盐以喷雾的形式负载到石油焦上,80-110℃下干燥2-12h,得到负载催化剂的石油焦。

本发明的优点与技术效果如下:

1、铝酸盐、硅酸盐具有很高的熔点,在气化过程中碱金属挥发量很小,催化剂的流失少,对气化炉设备的腐蚀较小;

2、气化灰渣的熔融温度较高(>1200℃),避免在气化过程中产生熔融结渣现象;

3、碱金属铝酸盐、硅酸盐传统碱金属Na2CO3、K2CO3相比,催化剂回收率高(85-98%),碱金属腐蚀性小。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明,但发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1:本实施例以石油焦为样品,以铝酸钠和硅酸钠为催化剂,采用固定床气化炉,通过溶液浸渍法将铝酸钠和硅酸钠负载到石油焦上。催化剂负载步骤如下:

1)铝酸钠和硅酸钠质量比为1,水和铝酸钠的质量比为20,水和硅酸钠的质量比为20,混合物在60℃下搅拌至完全溶解;

2)碱金属元素Na质量为石油焦质量的1wt%,将石油焦加入溶液中,搅拌并保持温度直至形成浆态状物质;

3)得到的浆态状物质在110℃干燥12h,得到负载催化剂的石油焦。

取负载催化剂的石油焦,加入固定床气化炉气化,碱金属元素Na质量为石油焦质量的1wt%,铝酸钠和硅酸钠质量比为1,压力为0.1MP,气化温度为800℃,气化剂为空气与CO2,空气/石油焦质量比为2,CO2/石油焦质量比为3。气化残渣按液固比为20,将气化渣放入水中,在温度50℃下,搅拌浸取1h后,经过滤后并洗涤滤饼,得到含有铝酸钠和硅酸钠的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。

实施例2:本实施例以石油焦为样品,以铝酸钠为催化剂,采用流化床气化炉,通过机械混合法将铝酸钠负载到石油焦上。催化剂负载步骤如下:

碱金属元素Na质量为石油焦质量的5wt%,将铝酸钠与石油焦混合放入振动粉碎机中,研磨5min后取出,得到机械混合法制备催化剂负载的石油焦。

取负载铝酸钠的石油焦,加入流化床气化炉气化,碱金属元素Na质量为石油焦质量的5wt%,压力为1MP,气化温度为1200℃,气化剂为空气和水蒸汽,空气/石油焦质量比为4,水蒸汽/石油焦质量比为2。气化残渣按液固比为40,将气化渣放入水中,在温度60℃下,搅拌浸取1h后,经过滤后并洗涤滤饼,得到含有铝酸钠和硅酸钠的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。

实施例3:本实施例以石油焦为样品,以硅酸钾为催化剂,采用气流床气化炉,通过喷洒法将硅酸钾负载到石油焦上。催化剂的负载步骤如下:

1)碱金属元素K质量为石油焦质量的10wt%,以水与硅酸钾的质量比为20制备催化剂溶液,并加热到80℃;

2)将制备的溶液以喷雾形式喷洒到石油焦上,80℃下干燥12h,得到负载催化剂的石油焦。

取负载硅酸钾的石油焦,加入气流床气化炉气化,碱金属K催化剂的负载量为10wt%,压力为3MP,气化温度为1400℃,气化剂为氧气与水蒸汽,氧气/石油焦质量比为0.9,水蒸汽/石油焦质量比为3。气化残渣按液固比为60,将气化渣放入水中,在温度70℃下,搅拌浸取1h后,经过滤后并洗涤滤饼,得到含有铝酸钾和硅酸钾的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。

实施例4:本实施例以石油焦为样品,以硅酸钾为催化剂,采用固定床气化炉,通过机械混合法将硅酸钾负载到石油焦上。催化剂负载步骤如下:

碱金属元素K质量为石油焦质量的2wt%,将硅酸钾与石油焦混合放入振动粉碎机中,研磨5min后取出,得到机械混合法制备催化剂负载的石油焦。

取负载硅酸钾的石油焦,加入固定床气化炉气化,碱金属K催化剂的负载量为2wt%,压力为1MP,气化温度为1200℃,气化剂为氧气和水蒸汽,氧气/石油焦质量比为0.7,水蒸汽/石油焦质量比为3。气化残渣按液固比为40,将气化渣放入水中,在温度80℃下,搅拌浸取1h后,经过滤后并洗涤滤饼,得到含有铝酸钾和硅酸钾的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。

实施例5:本实施例以石油焦为样品,以铝酸钾为催化剂,采用流化床气化炉,通过喷洒法将铝酸钾负载到石油焦上。催化剂的负载步骤如下:

1)碱金属元素K质量为石油焦质量的5wt%,以水与铝酸钾的质量比为30制备催化剂溶液,并加热到90℃;

2)将制备的溶液以喷雾形式喷洒到石油焦上,80℃下干燥12h,得到负载催化剂的石油焦。

取负载铝酸钾的石油焦,加入流化床气化炉气化,碱金属K催化剂的负载量为5wt%,压力为2MP,气化温度为1100℃,气化剂氧气与CO2,氧气/石油焦质量比为0.6,CO2/石油焦质量比为3。气化残渣按液固比为90,将气化渣放入水中,在温度90℃下,搅拌浸取1h后,经过滤后并洗涤滤饼,得到含有铝酸钾和硅酸钾的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。

实施例6:本实施例以石油焦为样品,以偏铝酸钠为催化剂,采用气流床气化炉,通过溶液浸渍法将偏铝酸钠负载到石油焦上。催化剂负载步骤如下:

1)水和偏铝酸钠的质量比为20,混合物在60℃下搅拌至完全溶解;

2)碱金属元素Na质量为石油焦质量的2wt%,将石油焦加入溶液中,搅拌并保持温度直至形成浆态状物质;

3)得到的浆态状物质在110℃干燥12h,得到负载催化剂的石油焦。

取负载偏铝酸钠的石油焦,加入气流床气化炉气化,碱金属元素Na质量为石油焦质量的2wt%,压力为1MP,气化温度为1300℃,气化剂为空气与CO2,空气/石油焦质量比为4,CO2/石油焦质量比为2。气化残渣按液固比为20,将气化渣放入水中,在温度70℃下,搅拌浸取1h后,经过滤后并洗涤滤饼,得到含有铝酸钠和硅酸钠的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。

实施例7:本实施例以石油焦为样品,以硅酸钠与硅酸钾为催化剂,采用固定床气化炉,通过喷洒法将硅酸钠与硅酸钾负载到石油焦上,催化剂的负载步骤如下:

1)碱金属元素Na质量为石油焦质量的3wt%,碱金属元素K质量为石油焦质量的3wt%,以水与催化剂质量比为40制备催化剂溶液,并加热到90℃;

2)将制备的溶液以喷雾形式喷洒到石油焦上,80℃下干燥12h,得到负载催化剂的石油焦。

取负载催化剂的石油焦,加入固定床气化炉气化,碱金属催化剂的负载量为6wt%,Na:K=1(质量比),压力为2MP,气化温度为1100℃,气化剂为空气与水蒸汽,空气/石油焦质量比为3,水蒸汽/石油焦质量比为2。气化残渣按液固比为40,将气化渣放入水中,在温度80℃下,搅拌浸取1h后,经过滤后并洗涤滤饼,得到含有硅酸钠、硅酸钾、铝酸钾和铝酸钠的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。

实施例8:本实施例以石油焦为样品,以硅酸钠为催化剂,采用流化床气化炉,通过溶液浸渍法将硅酸钠负载到石油焦上。催化剂负载步骤如下:

1)水和硅酸钠的质量比为50,混合物在60℃下搅拌至完全溶解;

2)碱金属元素Na质量为石油焦质量的3wt%,将石油焦加入溶液中,搅拌并保持温度直至形成浆态状物质;

3)得到的浆态状物质在110℃干燥12h,得到负载催化剂的石油焦。

取负载硅酸钠的石油焦,加入流化床气化炉气化,碱金属元素Na质量为石油焦质量的3wt%,压力为2MP,气化温度为1200℃,气化剂为空气,空气/石油焦质量比为8。气化残渣按液固比为60,将气化渣放入水中,在温度80℃下,搅拌浸取1h后,经过滤后并洗涤滤饼,得到含有硅酸钠和铝酸钠的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。

实施例9:本实施例以石油焦为样品,以铝酸钾为催化剂,采用气流床气化炉,通过机械混合法将铝酸钾负载到石油焦上。催化剂负载步骤如下:

碱金属元素K质量为石油焦质量的4wt%,将铝酸钾与石油焦混合放入振动粉碎机中,研磨5min后取出,得到机械混合法制备催化剂负载的石油焦。

取负载铝酸钾的石油焦,加入气流床气化炉气化,碱金属K催化剂的负载量为4wt%,压力为5MP,气化温度为1200℃,气化剂为氧气,氧气/石油焦质量比为1.6。气化残渣按液固比为80,将气化渣放入水中,在温度80℃下,搅拌浸取1h后,经过滤后并洗涤滤饼,得到含有铝酸钾和硅酸钾的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。

对比例1:本实施例以石油焦为样品,采用固定床气化炉气化,气化剂为空气与CO2,空气/石油焦的质量比为2,CO2/石油焦的质量比为3,气化温度为800℃,压力为0.1MP。反应后测定碳的转化率。

对比例2:本实施例以石油焦为样品,采用固定床气化炉气化,气化剂为氧气与水蒸汽,氧气/石油焦的质量比为0.7,水蒸汽/石油焦的质量比为3,气化温度为1200℃,压力为1MP。反应后测定碳的转化率。

对比例3:本实施例以Na2CO3为催化剂,采用固定床气化炉,通过机械混合法将Na2CO3负载到石油焦上。催化剂负载步骤如下:

碱金属元素Na质量为石油焦质量的6wt%,将石油焦与Na2CO3放入振动研磨机上研磨5min后得到机械混合法负载催化剂的石油焦。

取负载Na2CO3的石油焦,加入固定床气化炉气化,碱金属催化剂的负载量为6wt%,压力为1MP,气化温度为1200℃,气化剂为氧气与水蒸汽,氧气/石油焦质量比为0.7,水蒸汽/石油焦质量比为3。气化残渣按液固比为40,将气化渣放入水中,在温度80℃下,搅拌浸取1h后,经过滤后并洗涤滤饼,得到含有Na2CO3的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。

表一.不同条件下的实施例中碳的转化率与催化剂回收率

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