内燃机用润滑油组合物的制作方法

文档序号:11141417阅读:655来源:国知局

本发明涉及内燃机用润滑油组合物。



背景技术:

近年,为了提高燃油效率(燃費),急速推进了搭载有涡轮增压机等增压机的直喷式汽油发动机(小型化发动机)的开发。通过直喷化,与柴油发动机同样地,在汽油发动机中也产生碳烟(排气中所包含的颗粒状物质(PM)等)。因此,需要装载排气的后处理装置(特别是颗粒过滤器或排气净化装置),但已知这些排气后处理装置对润滑油组合物会造成影响。

使用包含金属系清净剂的润滑油组合物时,源自金属系清净剂的金属成分会堆积在排出气体后处理装置中的过滤器内部,由此存在引发该过滤器的闭塞、催化剂活性下降的风险。因此,要求润滑油组合物的低灰分化。

例如,在专利文献1中,公开了内燃机用润滑油组合物,其配合有钙酚盐等钙清净剂以使硫酸灰分量达到0.7重量%以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000-256690号公报。



技术实现要素:

发明要解决的课题

如上所述,要求润滑油组合物的低灰分化,但减少作为包含金属成分的添加剂的金属系清净剂的量会导致碱值下降、高温清浄性下降,其结果是,成为发生结焦(润滑油组合物碳化、变质而生成碳化物的现象)的原因。

本发明鉴于上述情况而成,本发明的课题在于,提供低硫酸灰分量、NOx气体混入时的碱值下降得到抑制、耐结焦性优异、且发动机构件的降摩擦效果优异的内燃机用润滑油组合物。

解决课题的手段

本发明人经过反复深入研究,结果发现,通过在润滑油基础油中配合2种特定的金属系清净剂、以特定量配合特定的摩擦调节剂、且分别以特定量配合2种特定的抗氧化剂,从而能够解决上述课题。本发明基于所述见解而完成。即,根据本发明,提供以下[1]~[4]。

[1]内燃机用润滑油组合物,其含有包含矿物油和/或合成油的润滑油基础油、和

(A)高碱性水杨酸钙、

(B)高碱性镁清净剂、

(C)二核和/或三核的有机钼化合物、

(D)酚系抗氧化剂、和

(E)胺系抗氧化剂;

通过光子相关法测定(B)成分时的散射强度基准的中值直径为100nm以上;以润滑油组合物总量为基准计的源自(C)成分的钼含量为200~1000质量ppm,

以润滑油组合物总量为基准计的(D)成分的含量为0.40质量%以上,

以润滑油组合物总量为基准计的(E)成分的含量为0.60质量%以上。

[2]内燃机用润滑油组合物的制造方法,其中,配合包含矿物油和/或合成油的润滑油基础油、和

(A)高碱性水杨酸钙、

(B)通过光子相关法测定时的中值直径为100nm以上的高碱性镁清净剂、

(C)二核和/或三核的有机钼化合物、

(D)酚系抗氧化剂、和

(E)胺系抗氧化剂;

其中,进行配合从而使得

以润滑油组合物总量为基准计的源自(C)成分的钼含量达到200~1,000质量ppm,

以润滑油组合物总量为基准计的(D)成分的含量达到0.40质量%以上,

以润滑油组合物总量为基准计的(E)成分的含量达到0.60质量%以上。

[3]润滑方法,其特征在于,使用上述[1]所述的内燃机用润滑油组合物。

[4]润滑方法,其特征在于,使用通过上述[2]所述的制造方法而得到的内燃机用润滑油组合物。

发明效果

根据本发明,可以提供低硫酸灰分量、NOx气体混入时的碱值下降得到抑制、耐结焦性优异、且发动机构件的降摩擦效果优异的内燃机用润滑油组合物。

具体实施方式

以下,针对本发明的适合的实施方式进行详细地说明。

[内燃机用润滑油组合物]

作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物(以下,有时也简称为“润滑油组合物”)为内燃机用润滑油组合物,其含有包含矿物油和/或合成油的润滑油基础油、和

(A)高碱性水杨酸钙、

(B)高碱性镁清净剂、

(C)二核和/或三核的有机钼化合物、

(D)酚系抗氧化剂、和

(E)胺系抗氧化剂;

通过光子相关法测定(B)成分时的散射强度基准的中值直径为100nm以上;

以该润滑油组合物总量为基准计的源自(C)成分的钼含量为200~1,000质量ppm,

以该润滑油组合物总量为基准计的(D)成分的含量为0.40质量%以上,

以该润滑油组合物总量为基准计的(E)成分的含量为0.60质量%以上。

作为该润滑油组合物,优选硫酸灰分以该润滑油组合物总量为基准计为1.00质量%以下。通过使硫酸灰分的值处于该范围,能够得到对装载于排气后处理装置所装载的发动机、例如小型化发动机等上的颗粒过滤器的负面影响(例如,过滤器的堵塞、排气净化装置的劣化)少的润滑油组合物。从这样的观点出发,更优选为0.90质量%以下、进一步优选为0.85质量%以下、更进一步优选为0.80质量%以下。并且,优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上。

应予说明,该硫酸灰分的值为通过后述实施例所述的方法而算出的值。

应予说明,通过调整后述(A)成分、(B)成分、和(C)成分、以及其他成分当中包含金属成分的添加剂的量,可以调整该润滑油组合物的硫酸灰分的量。后述(A)成分、(B)成分、和(C)成分各自处于后述范围内或优选范围内,通常能够得到符合于其添加量的效果,但针对其上限值,优选以使该润滑油组合物的硫酸灰分的范围得到满足的方式进行调整。由此,内燃机用润滑油组合物的金属成分、即硫酸灰分减少,能够更有效地防止汽车的排气净化装置的劣化。

<润滑油基础油>

作为本发明中使用的润滑油基础油,没有特别的限制,可以从以往作为润滑油的基础油而使用的矿物油和合成油当适当选择任意的物质来使用。

作为矿物油,例如可以举出:将常压蒸馏原油而得到的常压残油进行減压蒸馏从而得到润滑油馏分、并对所述润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等中的1种以上处理,由此精制得到的矿物油;对蜡、GTL WAX(天然气合成油蜡)进行异构化而制造的基础油等,这些当中,优选为通过加氢精制进行处理而得的矿物油、对GTL WAX进行异构化而制造的基础油。这些基础油的后述%CP、粘度指数容易变得良好。

作为合成油,可以举出例如聚丁烯、α-烯烃均聚物、共聚物(例如,乙烯-α-烯烃共聚物)等聚α-烯烃;例如多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各种酯;例如聚苯醚等各种醚、聚二元醇、烷基苯、烷基萘等。这些合成油当中,特别优选为聚α-烯烃、酯,还适合将这些中的2种进行组合从而用作合成油。

本发明的一个实施方式中,作为上述润滑油基础油,可以单独使用上述矿物油,也可以组合两种以上使用。此外,上述合成油可以单独使用,也可以组合两种以上使用。进一步,可以组合使用一种以上的上述矿物油和一种以上的上述合成油。

此外,上述润滑油基础油相对于前述润滑油组合物的总量通常含有65质量%以上、优选为70~97质量%、更优选为75~95质量%。

针对上述润滑油基础油的粘度没有特别的限制,100℃下的运动粘度优选为2~30mm2/s、更优选为3~15mm2/s、进一步优选为4~10mm2/s的范围。

如果100℃下的运动粘度为2mm2/s以上,则蒸发损失少,此外如果为30mm2/s以下,则因粘性阻抗而导致的动力损失受到抑制,得到改善燃油效率的效果。应予说明,该100℃下的运动粘度的值通过后述实施例所记载的方法来测定。

此外,尽管没有特别的限制,但40℃下的运动粘度优选为5~65mm2/s、更优选为8~40mm2/s、进一步优选为10~25mm2/s的范围。

此外,该润滑油基础油的粘度指数优选为100以上、更优选为110以上、进一步优选为120以上、更进一步优选为130以上。该粘度指数为100以上的基础油因温度变化而导致的粘度变化小。

通过使上述润滑油基础油的粘度指数为该范围,润滑油组合物的粘度特性容易变得良好。应予说明,该粘度指数是通过后述实施例所记载的方法来测定的指数。

此外,作为前述润滑油基础油,优选使用通过环分析而得出的芳族成分(%CA)为3.0以下、且硫成分含量为10质量ppm以下的基础油。在此,通过环分析而得出的%CA表示用环分析n-d-M法而算出的芳族成分的比例(百分数)。此外,硫成分是按照JIS K 2541来测定的值。

该%CA为3.0以下、硫成分为10质量ppm以下的基础油具有良好的氧化稳定性,能够提供可以抑制酸值上升、淤渣生成的润滑油组合物。更优选的%CA为1.0以下、进一步优选为0.5以下,此外,更优选的硫成分为5质量ppm以下。

此外,前述润滑油基础油的通过环分析而得出的链烷烃成分(%CP)优选为75以上、更优选为80以上、进一步优选为85以上。通过使该链烷烃成分为75以上,基础油的氧化稳定性变得良好。在此,通过环分析而得出的%CP表示用环分析n-d-M法而算出的链烷烃成分的比例(百分数)。

此外,前述润滑油基础油的NOACK蒸发量优选为15.0质量%以下、更优选为14.0质量%以下。

<(A)高碱性水杨酸钙>

作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物含有(A)高碱性水杨酸钙(以下也简称“(A)成分”)。通过含有(A)成分,能够抑制NOx气体混入时的碱值降低,此外,可以得到优异耐结焦性。此外,通过含有(A)成分,还能够提高省燃料费用性能。

本发明中使用的(A)成分的碱值(高氯酸法)优选为150mgKOH/g以上、更优选为170mgKOH/g以上,此外,优选为450mgKOH/g以下、更优选为400mgKOH/g以下。如果碱值(高氯酸法)为150mgKOH/g以上,则充分发挥出耐结焦性,能够降低(A)成分的含量。此外,如果为450mgKOH/g以下,则润滑油组合物的低温特性变得良好。

作为构成(A)成分的皂基的烷基水杨酸基所具有的烷基的碳原子数优选为4~30、更优选为碳原子数为6~24的直链或支链状烷基,进一步优选为碳原子数为10~24的直链状烷基。

(A)成分由于在同一分子内具有多个烷基,因此既可以具有相同碳原子数的烷基,也可以具有不同碳原子数的烷基。此外,(A)成分可以单独使用上述物质,也可以将两种以上组合使用。作为(A)成分而组合使用两种以上时、或者即使在单独使用的情况下同一分子内具有多个烷基时,占它们之中最多数的构成(A)成分的烷基的碳原子数(以下,也称为“(A)成分所具有的烷基的主碳原子数”)优选为10~24。通过使(A)成分所具有的烷基的主碳原子数为该范围,可以得到良好的油溶性。

本说明书中使用的所谓“油溶性”的术语不一定表示化合物、添加物完全溶解于油中,而是指它们在使用时、输运时和保存时在油中溶解、分散。

作为(A)成分,可以举出例如通过下述方式而得到的物质:通过使二烷基水杨酸等烷基水杨酸直接与钙的氧化物、氢氧化物等碱反应、或者暂时形成钠盐、钾盐等碱金属盐后与钙进行取代等从而得到烷基水杨酸的钙盐,使用所得到的烷基水杨酸的钙盐(中性水杨酸钙),在碳酸气体或者硼酸或硼酸盐的存在下,使该中性水杨酸钙与钙的氢氧化物等反应从而得到的物质。

此外,源自(A)成分的钙含量以上述内燃机用润滑油组合物总量为基准计优选为2,000质量ppm以下。通过使该钙含量为该范围,从而具有低硫酸灰分,并且能够抑制NOx气体混入时的碱值的降低,此外可以得到优异的耐结焦性。从该观点出发,源自(A)成分的钙含量以上述内燃机用润滑油组合物总量为基准计更优选为1,800质量ppm以下、进一步优选为1,500质量ppm以下。并且,优选为500质量ppm以上、更优选为800质量ppm以上、进一步优选为1,000质量ppm以上。

应予说明,作为(A)成分,可以单独使用上述物质,也可以组合使用两种以上的上述性状或结构不同的物质。上述碱值(高氯酸法)、皂基的烷基的碳原子数、钙含量的适合范围在组合两种以上的情况下以总计值的形式而同样适用。

<(B)高碱性镁清净剂>

作为本发明中使用的(B)高碱性镁清净剂(以下,也简称为“(B)成分”),可以使用在润滑油中使用的高碱性镁清净剂,可以举出例如选自高碱性磺酸镁、高碱性镁酚盐、和高碱性水杨酸镁中的一种以上的高碱性镁清净剂。

通过以与上述(A)成分组合使用的方式使用该(B)成分,针对上述润滑油组合物,能够在维持一定的碱值的同时使金属成分降低。因此,能够得到即使具有低硫酸灰分量也能够抑制NOx气体混入时的碱值的降低、耐结焦性也优异的内燃机用润滑油组合物。

作为构成(B)成分的磺酸基、酚基和水杨酸基等皂基所具有的烷基,优选为碳原子数4~30的烷基、更优选为6~24的直链或支链烷基、进一步优选为10~24的直链或支链烷基。

(B)成分由于在同一分子内具有多个烷基,因此既可以具有相同碳原子数的烷基,也可以具有不同碳原子数的烷基。并且,(B)成分可以单独使用上述物质,也可以组合使用两种以上,组合使用两种以上时、或者即使在单独使用的情况下同一分子内具有多个烷基时,占它们之中最多数的构成(B)成分的烷基的碳原子数(以下,也称为“(B)成分所具有的烷基的主碳原子数”)优选为10~24。通过使(B)成分所具有的烷基的主碳原子数为该范围,可以得到良好的油溶性。

这些烷基可以为直链或者支链,但优选为直链烷基。

它们还可以为伯烷基、仲烷基或者叔烷基。

作为上述高碱性磺酸镁,可以举出例如通过下述方法得到的物质:通过对优选分子量300~1,500、更优选分子量400~700的烷基芳族化合物进行磺化从而得到烷基芳族磺酸,使所得到的烷基芳族磺酸直接与镁的氧化物、氢氧化物等碱反应、或者暂时形成钠盐、钾盐等碱金属盐后与镁取代等从而得到镁盐,使用所得到的镁盐(中性磺酸镁),在碳酸气体或者硼酸或硼酸盐的存在下使该中性磺酸镁与过量的氧化镁和/或氢氧化镁反应从而得到的物质;或者,在烃溶剂、醇等溶剂中混合氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐等镁供给源,向其中混合上述烷基芳族磺酸,进一步混合有机单羧酸、烃取代琥珀酸酐或其衍生物等的用于促进碳酸盐化的促进剂,对所得到的混合物进一步导入二氧化碳从而得到的物质等。

作为上述高碱性镁酚盐,可以举出例如通过下述方式得到的物质:通过使烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的Mannich反应物直接与镁的氧化物、氢氧化物等碱反应、或者暂时形成钠盐、钾盐等碱金属盐后,镁取代等从而得到镁盐,使用所得到的镁盐(中性镁酚盐),在碳酸气体或者硼酸或硼酸盐的存在下使该中性镁酚盐与过量的氧化镁和/或氢氧化镁反应从而得到的物质;或者,在烃溶剂、醇等溶剂中混合氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐等镁供给源,向其中混合上述烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、或烷基苯酚的Mannich反应物,进一步混合有机单羧酸、烃取代琥珀酸酐或其衍生物等的用于促进碳酸盐化的促进剂,对所得到的混合物进一步导入二氧化碳从而得到的物质等。

作为上述高碱性水杨酸镁,可以举出例如通过下述方式得到的物质:使二烷基水杨酸等烷基水杨酸直接与镁的氧化物、氢氧化物等碱反应、或者暂时形成钠盐、钾盐等碱金属盐后与镁取代等从而得到水杨酸的镁盐,使用所得到的水杨酸的镁盐(中性水杨酸镁),在碳酸气体或者硼酸或硼酸盐的存在下使该中性镁酚盐与过量的氧化镁和/或氢氧化镁反应从而得到的物质;或者,在烃溶剂、醇等溶剂中混合氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐等镁供给源,向其中混合上述烷基水杨酸,进一步混合有机单羧酸、烃取代琥珀酸酐或其衍生物等的用于促进碳酸盐化的促进剂,对所得到的混合物进一步导入二氧化碳从而得到的物质等。

对于本发明中使用的(B)成分,通过光子相关法测定时的以散射强度基准计的中值直径(D(50))为100nm以上。

通过使该中值直径为100nm以上,混合稳定性优异。该中值直径优选为150nm以上。此外,其上限值没有特别的限制,从润滑油组合物的稳定性的观点出发,优选为400nm以下、更优选为300nm以下。

应予说明,上述中值直径(D(50))是指:在通过光子相关法得到的粒径分布中,从粒径小的颗粒开始依次累积时,占全体颗粒100%的比例达到50%(相对颗粒量为50%)时的粒径。具体而言,是使用后述实施例所述的方法而测定的值。

此外,本发明中使用的(B)成分从混合稳定性的观点出发,通过光子相关法测定时的90%粒径(D(90))优选为200nm以上、更优选为300nm以上、进一步优选为350nm以上。并且,该上限值没有特别的限制,优选为500nm以下。

应予说明,该90%粒径(D(90))是指:在通过光子相关法得到的粒径分布中,从粒径小的颗粒开始依次累积时,占全体颗粒100%的比例达到90%(相对颗粒量为90%)时的粒径。具体而言,是使用后述实施例所述的方法而测定的值。

此外,对于本发明中使用的(B)成分,从混合稳定性的观点出发,通过光子相关法测定时的分散颗粒体系分布中,占全体100%的粒径为200nm以上的比例优选为20%以上、更优选为30%以上、进一步优选为40%以上。此外,从同样的观点出发,在该分散颗粒体系分布中,占全体100%的粒径为300nm以上的颗粒的比例优选为10%以上、更优选为15%以上、进一步优选为20%以上。

此外,从混合稳定性的观点出发,上述分散颗粒体系分布中,占全体100%的粒径为400nm以上的颗粒的比例优选为30%以下、更优选为15%以下。此外,从同样的观点出发,上述分散颗粒体系分布中,占全体100%的粒径为500nm以上的颗粒的比例优选为20%以下、更优选为10%以下。

另一方面,从混合稳定性的观点出发,上述分散颗粒体系分布中,占全体100%的粒径小于100nm的颗粒的比例优选为60%以下、更优选为50%以下、进一步优选为45%以下。

应予说明,上述分散粒径分布具体而言使用后述实施例所述的方法来测定。

此外,源自(B)成分的镁含量以上述内燃机用润滑油组合物总量为基准计优选为1,000质量ppm以下。通过使该镁含量为该范围,从而具有低硫酸灰分量,并且能够抑制NOx气体混入时的碱值的降低,此外可以得到优异的耐结焦性。从这样的观点出发,该镁含量更优选为800质量ppm以下、进一步优选为600质量ppm以下、更进一步优选为550质量ppm以下。并且,优选为200质量ppm以上、更优选为300质量ppm以上、进一步优选为400质量ppm以上。

<(C)二核和/或三核的有机钼化合物>

作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物含有(C)二核和/或三核的有机钼化合物(以下,也简称“(C)成分”)。通过含有(C)成分,实现了良好的降摩擦效果。

在本发明的一个实施方式中,二核的有机钼化合物为下述通式(I)所示。

[化1]

通式(I)中,R1~R4表示碳原子数为4~22的烃基,R1~R4可以相同,也可以不同。如果碳原子数为3以下,则油溶性差,如果为23以上,则熔点变高、处理性变差,并且降摩擦效果变低。从上述观点出发,该碳原子数优选为碳原子数4~18、更优选为碳原子数8~13。作为上述烃基,可以举出烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基,优选为支链或直链的烷基、或者支链或直链的烯基,最优选为支链或直链的烷基。作为碳原子数8~13的支链或直链的烷基,可以举出正辛基、2-乙基己基、异壬基、正癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基等。从在润滑油基础油中的溶解性、储存稳定性和降摩擦效果的观点出发,优选R1和R2为相同的烷基、R3和R4为相同的烷基、且R1和R2的烷基与R3和R4的烷基不同。

通式(I)中,X1~X4表示硫原子或氧原子,X1~X4可以相同,也可以不同。优选硫原子与氧原子之比为硫原子/氧原子=1/3~3/1、更优选为1.5/2.5~3/1。只要在上述范围内,则可以得到在耐腐食性、对基础油的溶解性方面的良好性能。此外,X1~X4可以全部为硫原子或氧原子,优选为氧原子。

作为该二核的有机钼化合物,优选为二核的二硫代氨基甲酸钼。

此外,三核的有机钼化合物为下述通式(II)所示。

Mo3SkLnQz (II)

通式(II)中,L各自独立地为具有含碳原子的有机基团的经选择的配体;n为1至4;k在4至7之间变化;Q选自提供中性电子的化合物,例如各自独立地选自水、胺、醇、和醚等;z为0至5的范围,并且包括非化学计量比的值。配体的所有有机基团当中,为使该三核的有机钼化合物成为油溶性,可以存在例如至少25个碳原子、至少30个碳原子、或至少35个碳原子这样的至少总计21个碳原子。

上述配体例如选自以下的配体和其混合物。

[化2]

这些通式中,X、X5、X6、和Y各自独立地选自氧和硫,并且R5、R6、和R7独立地选自氢和有机基团,它们可以相同,也可以不同。

优选的是,上述有机基团为(例如,键合于配体残基的碳原子为伯碳或仲碳的)烷基、芳基、取代芳基、和醚基等烃基。更优选的是,各个配体具有相同的烃基。

所谓“烃基”的术语,表示直接键合于配体残基的具有碳原子的取代基,在本发明的范围内,其特性主要为烃基。所述取代基包括以下取代基:

1. 烃取代基,即脂肪族的取代基(例如烷基或烯基)、脂环式的取代基(例如环烷基或环烯基)、被芳族基团、脂肪族基团、和脂环式基团取代的芳香核等、以及环介由配体中的另一个部位而封闭的环式基团(即任意两个所示的取代基可以一起形成脂环式基团)。

2. 被取代的烃取代基,即在本发明的范围内,包含不使取代基的主要的烃基特性发生变化的非烃基。作为非烃基,可以举出例如特别是氯、氟等卤代基、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、磺基等。

合适的是,上述配体的有机基团具有足以对上述(C)成分赋予油溶性的数量的碳原子。例如,各个基团中的碳原子的数量一般而言达到1个至约100个、优选达到1个至30个、更优选达到4个至20个之间。优选的配体包括烷基黄原酸盐、羧酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸盐、和它们的混合物。最优选的是二烷基二硫代氨基甲酸盐。并且,为形成上述(C)成分,要求选择具有适当电荷的配体,以取得核的电荷平衡。

具有通式Mo3SkLnQz的结构的化合物具有被阴离子性配体包围的阳离子性核,该阳离子性核通过具有净+4电荷的如下所示的结构来表示。

[化3]

因此,为了使这些核可溶化,所有配体中的总计电荷必须为-4。优选为4个单阴离子性配体。此外,对于两个以上的三核的核,可以键合1个以上的配体,或者通过1个以上的配体进行相互连接,该配体也可以是多价的配体(即,对1个以上的核具有多个连接部)。氧和/或硒可以取代核中的硫。

适合的油溶性的三核的有机钼化合物可以通过在适当的液体/溶剂中使(NH4)2Mo3S13·n(H2O)等钼源(在此,n在0和2之间变化,包括非化学计量比的值)与四烷基秋兰姆二硫化物等适当的配体源反应来制备。其他的油溶性的三核的钼化合物可以通过在适当的溶剂中使(NH4)2Mo3S13·n(H2O)等钼源;四烷基秋兰姆二硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸等配体源;和氰化物离子、亚硫酸根离子等脱硫剂反应而形成。或者,可以使[M']2[Mo3S7A6](在此,M'为相反离子,A为Cl、Br、或I等卤素)等三核的钼-硫卤化物盐在适当的液体/溶剂中与二烷基二硫代氨基甲酸等配体源反应,从而可以形成油溶性的三核的钼化合物。适当的液体/溶剂可以是例如水性的物质,也可以是有机物。

所选择的配体为了使上述化合物溶解于润滑油组合物中,优选具有足够数量的碳原子。

作为该三核的有机钼化合物,优选为三核的二硫代氨基甲酸钼。

应予说明,(C)成分可以单独使用上述物质,也可以将两种以上组合使用。

作为(C)成分的含量,相对于上述内燃机用润滑油组合物的总量基准,源自(C)成分的钼含量(使用二核和/或三核的有机钼时,为源自其全部的总计含量)为200~1,000质量ppm。通过使该钼含量为该范围,可以得到优异的降摩擦效果。此外,具有优异的降摩擦效果从省燃料费用性能的观点出发也是优选的。从这样的观点出发,该钼含量优选为300~950质量ppm、更优选为350~900质量ppm、进一步优选为400~800质量ppm。

此外,通常可以认为,想要得到更低硫酸灰分量的内燃机用润滑油组合物时,要进一步降低该(C)成分的含量,但从上述优异的降摩擦效果、省燃料费用性的观点出发,优选添加量为上述适合的范围。作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物如上所述,通过组合使用上述(B)成分和上述(A)成分,在维持为得到良好的清浄性所需要的碱值的同时,能够达到低硫酸灰分量,因此对于该(C)成分,也可以在使其不发生必要程度以上地降低的情况下,使添加量为上述适合的范围。

<(D)酚系抗氧化剂>

作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物以内燃机用润滑油组合物总量为基准计含有0.40质量%以上的(D)酚系抗氧化剂(以下,也简称为“(D)成分”)。通过含有0.40质量%以上的(D)成分,可以抑制NOx气体混入时的碱值的降低,此外,还实现了优异的降摩擦效果。从同样的观点出发,(D)成分的该含量优选为0.45质量%以上、更优选为0.49质量%以上、进一步优选为0.50质量%以上。

此外,其上限值没有特别的限制,优选为3.00质量%以下、更优选为2.00质量%以下。

作为(D)成分,没有特别的限制,可以举出例如4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚);2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N'-二甲基氨基甲基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)硫醚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫醚、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,2'-硫代[双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二乙酯]、苯丙酸,3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-,C7-C9侧链烷基酯。

这些当中,优选为双酚系或含有酯基的酚系,更优选为含有酯基的酚系,进一步优选为苯丙酸,3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-,C7-C9侧链烷基酯。此外,它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。

<(E)胺系抗氧化剂>

作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物以内燃机用润滑油组合物总量为基准计含有0.60质量%以上的(E)胺系抗氧化剂(以下,也简称为“(E)成分”)。通过含有0.60质量%以上的(E)成分,可以抑制NOx气体混入时的碱值的降低,此外,还实现了优异的降摩擦效果。从同样的观点出发,(E)成分的该含量优选为0.70质量%以上、更优选为0.80质量%以上、进一步优选为0.90质量%以上,更进一步优选为1.00质量%以上。

此外,其上限值没有特别的限制,优选为3.00质量%以下、更优选为2.00质量%以下。

作为(E)成分,没有特别的限制,可以举出例如二苯基胺、具有碳原子数3~20的烷基的单烷基二苯基胺或者具有碳原子数3~20的烷基的二烷基二苯基胺等二苯基胺系的物质;α-萘基胺、碳原子数为3~20的烷基取代的苯基-α-萘基胺等萘基胺系的物质。具体而言,可以举出例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺系;二丁基二苯基胺、二戊基二苯基胺、二己基二苯基胺、二庚基二苯基胺、二辛基二苯基胺、二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系;四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺;四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基胺系;和α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、以及丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等烷基取代的苯基-α-萘基胺等。

这些当中,优选为二烷基二苯基胺系或萘基胺系,更优选为二烷基二苯基胺系,进一步优选为4,4'-二壬基二苯基胺。此外,它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。

应予说明,通过组合使用上述(D)成分和上述(E)成分,上述(D)成分主要对氧化初期发挥出更有效的作用,通过与上述(E)成分组合使用,由于协同效应,从而与分别单独使用的情况相比能够更长时间地保持氧化稳定性和降摩擦效果。

<其他成分>

作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物,在不损害本发明的效果的范围内,可以还配合有除上述(A)~(E)成分以外的其他成分。作为其他成分,可以举出例如粘度指数提高剂、有机二硫代磷酸锌等还兼具作为抗氧化剂的功能的(C)成分以外的摩擦调节剂、除(D)成分和(E)成分以外的抗氧化剂、无灰系分散剂、无灰系摩擦调节剂、极压剂、防锈剂、降凝剂、金属钝化剂、消泡剂等润滑油中通常使用的添加剂,更优选可以举出非金属系的添加剂。

作为上述粘度指数提高剂,可以举出例如非分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯、分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯、烯烃系共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等。

此外,作为上述粘度指数提高剂,可以含有具有在主链上具备多个延伸出线形侧链的三叉分支点的结构的聚合物(以下称为“梳型聚合物”)。作为这样的梳型聚合物,可以优选地举出例如至少具有源自具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基等聚合性官能基的大分子单体的结构单元的聚合物。在此,该结构单元归属于“线形侧链”。

更具体而言,可以优选地举出相对于包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯、含氮原子系、含卤素元素系、含羟基系、脂肪族烃系、脂环式烃系、芳族烃系等各种乙烯基单体的结构单元的主链而具有下述侧链的共聚物,所述侧链包含源自具有上述聚合性官能基的大分子单体的结构单元。

大分子单体的数均分子量(Mn)优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上,此外,优选为100,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为10,000以下。

此外,该梳型聚合物的重均分子量(Mw)从提高省燃料费用性的观点出发,优选为1,000~1,000,000、更优选为5,000~800,000、进一步优选为50,000~700,000。分子量分布(Mw/Mn)优选为6以下、更优选为5.6以下、进一步优选为5以下,作为下限值,没有特别的限制,通常为1.01以上、优选为1.05以上、更优选为1.10以上、进一步优选为1.50以上。

含有该梳型聚合物时的该梳型聚合物的含量从提高省燃料费用性的观点出发,以上述润滑油组合物总量为基准计优选为0.10~20.00质量%、更优选为0.50~10.00质量%、进一步优选为1.00~8.00质量%。在此,梳型聚合物的含量是指仅包含梳型聚合物的树脂成分的含量,例如为不包括与该梳型聚合物一同含有的稀释油等的质量在内的固体成分基准的含量。

此外,作为上述粘度指数提高剂,优选为SSI30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。在此,SSI是指剪切稳定性指数(Shear Stability Index),表示聚合物(聚(甲基)丙烯酸烷基酯)耐受分解的能力。SSI越大,则聚合物对剪切越不稳定,越加容易分解。SSI以百分比显示出源自聚合物的因剪切而导致的粘度下降,通过下述计算式算出。

[数1]

式中,Kv0为在基础油中添加聚(甲基)丙烯酸烷基酯而得到的混合物的100℃运动粘度的值。Kv1是对在基础油中添加聚(甲基)丙烯酸烷基酯而得到的混合物按照ASTM D6278的流程以30个循环经过高剪切Bosch柴油机喷油器后的100℃运动粘度的值。此外,Kvoil是基础油的100℃运动粘度的值。应予说明,作为基础油,使用100℃运动粘度为5.35mm2/s、粘度指数为105的II类基础油。

通过使用SSI为30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯,能够进一步提高润滑油组合物的耐摩耗性。该SSI更优选为1~25。通过使SSI为25以下,能够进一步提高润滑油组合物的耐摩耗性。

构成上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯的单体为(甲基)丙烯酸烷基酯,优选为碳原子数为1~18的直链烷基或碳原子数3~34的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1万~100万、更优选为3万~50万。通过使该聚(甲基)丙烯酸烷基酯的重均分子量为该范围,能够容易地将上述SSI的值调整至30以下。

应予说明,该重均分子量(Mw)通过后述实施例所述的方法来测定。

这些粘度指数提高剂可以单独使用,也可以组合两种以上使用。

上述粘度指数提高剂的含量以上述润滑油组合物总量为基准计优选为0.10~20.00质量%、更优选为1.00~15.00质量%、进一步优选为2.00~10.00质量%。通过使该含量为这些范围,润滑油组合物的粘度容易达到期望的值。

作为上述有机二硫代磷酸锌,没有特别的限制,可以举出例如下述通式(III)所示的化合物。

[化4]

(通式(III)中,R8、R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1~24的烃基)。

作为该碳原子数为1~24的烃基,可以为碳原子数为1~24的直链状或支链状的烷基、碳原子数为3~24的直链状或支链状的烯基、碳原子数为5~13的环烷基或者直链状或支链状的烷基环烷基、碳原子数为6~18的芳基或者直链状或支链状的烷基芳基、和碳原子数为7~19的芳基烷基中的任一者,这些当中,优选为烷基,更优选为碳原子数为3~22的伯烷基或仲烷基。

作为上述有机二硫代磷酸盐,优选为二烷基二硫代磷酸锌,更优选为二仲烷基二硫代磷酸锌。它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。

上述有机二硫代磷酸锌的含量以上述润滑油组合物总量为基准计优选为0.05~20.00质量%、更优选为0.10~15.00质量%、进一步优选为0.50~10.00质量%、更进一步优选为0.80~5.00质量%。

上述有机二硫代磷酸锌还兼具作为抗氧化剂的功能。该有机二硫代磷酸锌的抗氧化作用机理中的部分是与上述(D)成分和(E)成分不同的作用机理,因此优选与上述(D)成分和(E)成分一同组合使用该有机二硫代磷酸锌。具体而言,上述(D)成分和(E)成分为链终止型的抗氧化剂,而该有机二硫代磷酸锌在具有链终止型的作用的同时,还具有主要通过分解过氧化物来抗氧化的作用。链终止型的抗氧化剂尽管能够抑制氢过氧化物的生成,但对已生成的氢过氧化物不起效果,因此通过组合使用该有机二硫代磷酸锌与上述(D)和(E)成分,获得协同效应,能够实现更优异的抗氧化性能。

作为除(D)成分和(E)成分以外的抗氧化剂,可以举出3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯等硫系抗氧化剂、亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等。这些可以从以往的作为润滑油的抗氧化剂而使用的公知的抗氧化剂当中适当选择任意物质来使用。它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。

作为无灰分散剂,可以举出数均分子量(Mn)为900~3,500的具有聚丁烯基的聚丁烯基琥珀酸酰亚胺(聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺、聚丁烯基琥珀酸双酰亚胺等)、聚丁烯基苯甲基胺、聚丁烯基胺、和它们的硼酸改性物(聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺硼化物等)等衍生物等。它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。

该无灰分散剂的含量以上述润滑油组合物总量为基准计优选为0.10~15.00质量%、更优选为1.00~10.00质量%、进一步优选为2.00~10.00质量%。

作为无灰系摩擦调节剂,使用例如通过脂肪酸与脂肪族多元醇的反应得到的偏酯化合物等酯系摩擦调节剂。上述脂肪酸优选为具有碳原子数为6~30的直链状或支链状烃基的脂肪酸,该烃基的碳原子数更优选为8~24、特别优选为10~20。此外,上述脂肪族多元醇为2~6价的醇,可以举出乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。

它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。

作为极压剂,可以举出例如硫化烯烃、二烷基多硫化物、二芳基烷基多硫化物、二芳基多硫化物等硫系化合物、磷酸酯、硫代磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸氢烷基酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等磷系化合物等。它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。

作为防锈剂,可以使用例如十二碳烯基琥珀酸半酯、十八碳烯基琥珀酸酣、十二碳烯基琥珀酸酰胺等烷基或烯基琥珀酸衍生物、脱水山梨糖醇单油酸酯、丙三醇单油酸酯、季戊四醇单油酸酯等多元醇偏酯、松香胺、N-油烯基肌氨酸等胺类、亚磷酸二烷基酯胺盐等。它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。

作为金属钝化剂,可以举出例如苯并三唑、三唑衍生物、苯并三唑衍生物、噻二唑衍生物。

作为降凝剂,可以举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等,特别优选使用聚甲基丙烯酸酯。

作为消泡剂,可以举出例如二甲基聚硅氧烷、聚丙烯酸酯等。

[内燃机用润滑油组合物的制造方法]

作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物的制造方法为下述内燃机用润滑油组合物的制造方法,其中,配合包含矿物油和/或合成油的润滑油基础油、和

(A)高碱性水杨酸钙、

(B)通过光子相关法测定时的中值直径为100nm以上的高碱性镁清净剂、

(C)二核和/或三核的有机钼化合物、

(D)酚系抗氧化剂、和

(E)胺系抗氧化剂;

进行配合,从而使得

以上述润滑油组合物总量为基准计的源自(C)成分的钼含量达到200~1,000质量ppm,

以上述润滑油组合物总量为基准计的(D)成分的含量达到0.40质量%以上,

以上述润滑油组合物总量为基准计的(E)成分的含量达到0.60质量%以上。

此外,作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物的制造方法中,还可以配合除(A)~(E)成分以外的其他成分。

润滑油基础油、上述(A)~(E)成分、和其他成分各自与上述相同,并且通过该制造方法而得到的内燃机用润滑油组合物如上所述,省略它们的说明。

该制造方法中,可以将上述(A)~(E)成分和其他成分以任意方法配合在润滑油基础油中,其手法没有限定。

作为本发明的一个实施方式的使用内燃机用润滑油组合物的润滑方法,可以举出将上述作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物填充在例如发动机等内燃机中,对该内燃机相关的各部件间进行润滑的方法。上述作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物更优选作为对后述装配有排气后处理装置的内燃机中的各部件间、柴油发动机中的各部件间等进行润滑的润滑油而使用。

[内燃机用润滑油组合物的用途]

作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物可以优选用作两轮车、四轮车等机动车、发电机、船舶等汽油发动机、柴油发动机、天然气发动机等的内燃机用润滑油,由于具有低硫酸灰分,因此特别适合用于装配有排气后处理装置(特别是颗粒过滤器或排气净化装置)的内燃机(例如搭载有机械增压机、涡轮增压机等增压机的直喷式汽油发动机、即小型化发动机)、和柴油发动机。此外,其是能够充分应对将来的排气管制的内燃机用润滑油组合物。

并且,上述作为本发明的一个实施方式的内燃机用润滑油组合物适合填充于这些内燃机、特别是装配有排气后处理装置的内燃机、柴油发动机中,从而为对这些内燃机相关的各部件进行润滑而使用。

实施例

对本发明通过实施例而进行详细说明,但本发明不受这些例子的任何限定。

本说明书中,实施例和比较例中使用的各原料的各物性的测定按照如下所示的要领而求出。

(1)运动粘度

按照JIS K2283-2000,使用玻璃制毛细管式粘度计而测定的值。

(2)粘度指数

按照JIS K2283而测定的值。

(3)NOACK蒸发量

按照ASTM D5800(250℃、1小时)所规定的方法而测定的值。

(4)环分析(%CA和%CP)

将通过环分析n-d-M法算出的芳族(芳香性)成分的比例(百分数)表示为%CA、将链烷烃成分的比例(百分数)表示为%CP,按照ASTM D-3238而测定的值。

(5)碱值

按照JIS K2501,通过高氯酸法而测定的值。

(6)聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)

重均分子量(Mw)是在以下条件下进行测定、并以聚苯乙烯作为标准曲线而得到的值,详细而言是在以下条件下测定的值。

装置:“GPC-900”(制品名,日本分光公司制)

柱:“TSK gel GMH6”(制品名,東ソー公司制)×2根

溶剂:THF

温度:40℃

样品浓度:0.5质量%

标准曲线:聚苯乙烯

检测器:差示折射率检测器

(7)镁清净剂的分散粒径和分散粒径分布

将镁清净剂分散于加氢精制基础油“Yubase3”(商品名,“Yubase”为注册商标,SK Lubricants公司制),进行调整从而使得相对于镁清净剂和该基础油总量而言的镁浓度为1,200质量ppm,制备测定试样。对该测定试样使用粒径测定系统“ELSZ-1000S”(商品名,大塚电子株式会社制),通过动态光散射法(光子相关法)在25℃下进行测定。分散粒径分布用CONTIN法进行分析,算出散射强度基准的中值直径(D(50))和90%粒径(D(90))。

所得到的结果示于下述表1。

[表1]

各实施例、比较例的润滑油组合物的评价方法如下所述。

[金属成分]

钙(Ca)含量、镁(Mg)含量、磷(P)含量、和钼(Mo)含量按照JPI-5S-38-03来测定。

[硫酸灰分]

按照JIS K2272来测定。

[混合稳定性]

对混合有表2和表3所述的各原料的润滑油的外观进行目视确认,按照下述基准进行评价。

·良好:混合各原料后,没有确认到沉淀物。

·沉淀:混合各原料后立刻发生沉淀。

[NOx气体吹入试验]

<NOx劣化油的制作>

将100mL/分钟流量的空气、100mL/分钟流量的将一氧化氮(NO)用氮气稀释而成的气体(NO浓度:8,000体积ppm)进行混合,导入油温为140℃的试样100g中,经72小时制作NOx劣化油。

<NOx劣化油的碱值评价>

针对上述NOx劣化油,按照JIS K2501,测定盐酸法碱值。

盐酸法碱值大于0.75mgKOH/g时,评价为NOx气体混入时的碱值的降低得到抑制。

<耐结焦性评价>

作为耐结焦性的指标,按照以下的流程,测定热管试验的优点评分(メリット評点)。

在上述NOx劣化油中混合1质量%的1-乙基-4-硝基-苯,从而制备热管试验用油。

对于热管试验,将试验温度设定为240℃,针对其他条件,按照JPI-5S-55-99来进行。经过16小时后,对玻璃管内部的沉积物(堆积物)的附着状况在0点(黑色)~10点(无色:无沉积物的堆积)中以0.5的刻度进行评价,评价为21个阶段(优点评分)。

优点评分为5.0以上时,评价为耐结焦性优异。

[降摩擦效果]

使用“高速往复动摩擦试验机TE77”(Phoenix Tribology公司制),使用试验板(材质:FC250、形状:长度58mm×宽20mm×厚4mm)、和试验圆柱销(材质:SUJ-2、形状:直径6mm×长度14mm),以振幅8mm、频率20Hz、油温80℃、载重范围10~200N的条件进行60分钟的磨合运转。

然后,通过在振幅8mm、频率20Hz、油温80℃、载重80N的条件下测定摩擦系数,从而评价降摩擦效果。

[实施例1~9、和比较例1~8]

以下述表2和3所示的配合组成制备润滑油组合物后,按照上述所示的评价方法,对各实施例和各比较例的润滑油组合物进行评价。所得到的结果示于下述表2和表3。

[表2]

[表3]

应予说明,表2和表3中的各成分如下所示。

<润滑油基础油>

·基础油:加氢精制基础油,40℃运动粘度为18.5mm2/s、100℃运动粘度为4.15mm2/s、粘度指数为133、硫含量小于5质量ppm、NOACK蒸发量为13.8质量%、n-d-M环分析:%CA为0.1以下、%CP为89.5。

<高碱性水杨酸钙:(A)成分>

·高碱性水杨酸钙(1):碱值(高氯酸法)为350mgKOH/g、钙含量为12.5质量%、硫含量为0.14质量%、皂基的烷基结构为直链状烷基((A)成分所具有的烷基的主碳原子数为16)

·高碱性水杨酸钙(2):碱值(高氯酸法)为225mgKOH/g、钙含量为8.0质量%、硫含量为0.15质量%、皂基的烷基结构为直链状烷基((A)成分所具有的烷基的主碳原子数为16)

·高碱性水杨酸钙(3):碱值(高氯酸法)为170mgKOH/g、钙含量为6.1质量%、硫含量为0.25质量%、皂基的烷基结构为直链状烷基((A)成分所具有的烷基的主碳原子数为22)

<镁清净剂:(B)成分>

·镁清净剂(1):高碱性镁水杨酸镁,碱值(高氯酸法)为320mgKOH/g、镁含量为6.9质量%、硫含量为0.18质量%、皂基的烷基结构为直链状烷基((B)成分所具有的烷基的主碳原子数为22)、中值直径D(50)为191.2nm、90%粒径D(90)为383.4nm

·镁清净剂(2):高碱性磺酸镁、碱值(高氯酸法)为412mgKOH/g、镁含量为9.3质量%、硫含量为1.75质量%、皂基的烷基结构为支链状烷基((B)成分所具有的烷基的主碳原子数为11)、中值直径D(50)为252.2nm、90%粒径D(90)为592.4nm

·镁清净剂(3):高碱性磺酸镁,碱值(高氯酸法)为397mgKOH/g、镁含量为9.5质量%、硫含量为2.5质量%、皂基的烷基结构为直链状烷基((B)成分所具有的烷基的主碳原子数为23)、中值直径D(50)为175.0nm、90%粒径D(90)为460.9nm

·镁清净剂(4):高碱性磺酸镁,碱值(高氯酸法)为412mgKOH/g、镁含量为9.6质量%、硫含量为1.6质量%、皂基的烷基结构为直链状烷基((B)成分所具有的烷基的主碳原子数为20)、中值直径D(50)为76.0nm、90%粒径D(90)为93.1nm

·镁清净剂(5):高碱性磺酸镁,碱值(高氯酸法)为400mgKOH/g、镁含量为9.7质量%、硫含量为1.5质量%、皂基为石油磺酸根、中值直径D(50)为72.0nm、90%粒径D(90)为129.9nm。

<有机钼化合物:(C)成分>

·有机钼化合物(1):“サクラルーブ(注册商标) 515”(商品名,株式会社ADEKA制),R1~R4各自的碳原子数为8或13、且X1~X4为氧原子的通式(I)所示的二核二硫代氨基甲酸钼,钼含量为10.0质量%、硫含量为11.5质量%

·有机钼化合物(2):“Infineum C9455B”(商品名,Infineum公司制),通式(II)所示的三核二硫代氨基甲酸钼,钼含量为5.5质量%、硫含量为9.9质量%。

<酚系抗氧化剂:(D)成分>

·苯丙酸,3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-,C7-C9侧链烷基酯〔商品名“IRGANOX(注册商标)L135”,BASF公司制〕。

<胺系抗氧化剂:(E)成分>

·4,4'-二壬基二苯基胺,氮含量3.5质量%。

<其他>

·高碱性磺酸钙:碱值(高氯酸法)为305mgKOH/g、钙含量为12.0质量%、硫含量为1.7质量%、皂基的烷基结构为直链状烷基(烷基的主碳原子数为16)

·粘度指数提高剂:聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量(Mw)为38万、SSI=20

·二烷基二硫代磷酸锌:锌含量为7.85质量%、磷含量为7.2质量%、硫含量为14.4质量%、烷基:仲丙基和仲己基的混合物

·聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺硼化物:聚丁烯基的数均分子量(Mn)为1,000、氮含量为1.23质量%、硼含量为1.30质量%、氯含量为0.06质量%

·聚丁烯基琥珀酸双酰亚胺:聚丁烯基的数均分子量(Mn)为1,300、氮含量为0.99质量%、氯含量为0.01质量%以下

·其他添加剂:金属钝化剂、降凝剂、消泡剂。

由上述表2和表3的结果可知,可以确认,实施例1~9的内燃机用润滑油在配合时的混合稳定性良好,NOx气体吹入试验后的碱值的值和耐结焦性优异,进一步降摩擦效果优异。

另一方面,可以确认,比较例1、4和5中,由于源自(C)成分的钼含量小于200质量ppm,因此不能得到良好的降摩擦效果。

此外,可以确认,比较例2中,(D)成分的含量小于0.40质量%,此外,比较例3中,(E)成分的含量小于0.60质量%,因此在NOx气体吹入试验后的碱值的值和耐结焦性差。

此外,可以确认,比较例6中,代替(A)成分而使用高碱性磺酸钙,因此在NOx气体吹入试验后的碱值的值差。

进一步,可以确认,比较例7和8中,(B)成分的中值直径(D(50))小于100nm,(A)成分和(B)成分在配合后立即生成沉淀,混合稳定性差。

产业实用性

本发明的内燃机用润滑油组合物具有低硫酸灰分量,NOx气体混入时的碱值下降得到抑制,耐结焦性优异,且发动机构件的降摩擦效果优异。因此,特别适合作为装配有后处理装置的小型化发动机用润滑油。此外,其是能够充分应对将来的排气管制的内燃机用润滑油组合物。

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