本发明涉及从石油基烃流中除去金属的方法。
背景技术：
基于在某些溶剂中的溶解性，可将诸如原油之类的石油基烃分离成四个馏分：饱和烃、芳香烃、树脂，以及沥青质。沥青质被定义为不溶于正烷烃，尤其是不溶于正庚烷的馏分。其他溶于正烷烃的馏分被称为软沥青(maltene)。
石油基烃中存在许多杂质，包括(例如)金属、硫、氢、碳、以及包含这些杂质的组分。金属主要集中在树脂和沥青质馏分中；其余的馏分可包含少量金属。钒、镍和铁是原油中最常见的金属。通常，沥青质馏分中的钒浓度比树脂馏分中的钒浓度高。
石油基烃中发现的金属可能会在精炼和其他下游工艺(如石油化工生产工艺)中引起严重的问题。例如，对于诸如汽油和柴油之类的精炼产品，金属化合物会使通常用于增强原油加工以满足精炼产品规格的精炼催化剂中毒。烃基液体燃料中的金属化合物(尤其是钒)可能会在烃燃烧工艺(例如，在发电工艺中使用的那些)中引起腐蚀问题。在采用燃气轮机的烃燃烧工艺中，液体燃料中的钒化合物到燃气轮机中可能形成氧化钒，其会对燃气轮机的金属部件造成严重的腐蚀。
当前解决含烃石油流中存在金属的方法包括使用注入有含烃的石油流的添加剂和处理步骤以在发电工艺中使用该料流之前除去金属。在一个应用中，注入添加剂从而在燃烧室中捕集钒化合物。添加剂抑制了钒化合物的腐蚀作用。虽然添加剂在一定程度上是有效的，但其并不能除去金属化合物，因此不能完全抑制由于金属的存在而引起的腐蚀。
在常规处理单元中，将金属化合物从原油本身中除去或从其衍生物(例如炼油厂料流，如渣油流)中除去。在常规加氢处理系统中，通过加氢处理装置来实现金属化合物的除去，其中在该加氢处理装置中，在催化剂的存在下供给氢气。金属化合物通过与氢气反应而分解，而后沉积在催化剂上。在大部分实践中，经过一段时间的运行后，可处理废催化剂。涉及催化剂的常规加氢处理系统的缺点之一是几乎不可能将带有诸如钒和镍之类的沉积金属的废催化剂再生。虽然常规加氢处理能够从烃流中除去大量的金属，但该过程消耗了大量的氢气和催化剂。短的催化剂寿命和巨大的氢气消耗对于与运行加氢处理系统相关的成本造成了显著影响。建造加氢处理装置所需的巨大资本支出加上运行成本使得发电厂难以采用如液体燃料的预处理单元这样复杂的工艺。
可用于从石油基烃中除去金属的另一工艺是溶剂提取工艺。一种这样的溶剂提取工艺是溶剂脱沥青(sda)工艺。sda工艺可除去重质渣油中的全部或部分沥青质，从而产生脱沥青油(dao)。通过除去沥青质，dao的金属含量比进料重质渣油的金属含量低。金属的高度去除是以液体产率为代价的。例如，能够在sda工艺中将来自原油的常压渣油的金属含量从百万分之129重量份(重量ppm)降低至3重量ppm；然而，脱金属流的液体产率仅为约75体积百分数(体积％)
可以将金属浓缩到石油产物的某些部分，这些部分的碳氢比高于其他部分。例如，焦炭或焦炭类部分通常含有高浓度的金属。具体而言，当在焦化条件下(通常在高温下)用超临界水处理重质油时，钒可浓缩于焦炭中。虽然形成焦炭有利于从液相油产物中除去金属，但焦炭会引起以下问题：工艺线被焦炭堵塞；液体产率随着焦炭量的增加而降低。
超临界水具有独特的性质，这使其适合作为加工石油的反应介质，以用于某些反应目的，如提质和脱金属。超临界水是高于水的临界温度和高于水的临界压力的水。水的临界温度为373.946摄氏度(℃)。水的临界压力为22.06兆帕斯卡(mpa)。即使没有外部提供的氢气，超临界水作为稀释剂也能够防止焦炭形成。超临界水介导的石油工艺的基本反应机理与自由基反应机理相同。热能通过化学键断裂而产生自由基。然后超临界水产生“笼蔽效应”，借此自由基被超临界水包围，因而不易相互反应。与诸如延迟焦化器之类的常规热裂解工艺相比，笼蔽效应使超临界水工艺具有减少的焦炭形成。“焦炭”通常被定义为存在于石油中的不溶于甲苯的物质。
已知存在于树脂和沥青质馏分中的大部分金属以卟啉型化合物存在，其中金属通过配位共价键与氮键合。其他形式的金属化合物尚未得到充分确认，但至少有一些金属化合物是以螯合型化合物存在的。
期望这样的方法：该方法能够在实现高的液体产率的同时从石油基烃中除去金属。期望这样的方法：该方法在减少焦炭形成、使气相产物的生成最小化、以及提高液体产率的同时除去金属。
技术实现要素：
本发明涉及从烃基石油中除去金属的设备和方法。更具体而言，本发明涉及将烃中的金属化合物转化为某些可从液相烃产物中除去的金属化合物的设备和方法。
在本发明的第一方面中，提供了从用于发电工艺的石油原料中除去金属杂质的方法。该方法包括以下步骤：在混合装置中将加热的原料与加热的水流混合以产生混合流，加热的原料包含金属杂质，其中将加热的原料加热至150℃的原料温度和高于水的临界压力的原料压力，其中将加热的水流加热至高于水的临界温度的水温和高于水的临界压力的水压，其中混合流包含沥青质和树脂部分、烃部分、以及超临界水部分，在不存在外部提供的氢气和外部提供的氧化剂的情况下，将混合流引入超临界水反应器中，以产生反应器流出物，反应器流出物包含精炼石油部分和一定量的固体焦炭，其中脱金属化反应能够将金属杂质转化为转化金属，其中一组转化反应能够在超临界水部分的存在下使烃部分精炼，以产生精炼石油部分，在冷却装置中冷却反应器流出物以产生冷却流，将冷却流供给至滤除器中，该滤除器被构造为从冷却流中分离淤浆馏分，以产生脱淤浆流，滤除器具有滤除器温度，淤浆馏分包含沥青质和树脂部分以及转化金属，在减压装置中降低脱淤浆流的压力以产生减压产物，在气液分离器中分离减压产物以产生气相产物和液体产物，在油水分离器中分离液体产物以产生石油产物和水产物，石油产物具有液体产率，与石油原料相比，石油产物具有降低的沥青质含量、降低的金属杂质浓度和减少的硫。
在本发明的某些方面中，石油原料为石油基烃，其选自由下列组成的组：全程原油、拔头原油、燃料油、炼油厂料流、来自炼油厂料流的残渣、来自原油炼油厂的裂化产物流、常压渣油流、减压渣油流、煤衍生的烃、液化煤、沥青、生物质衍生的烃、以及来自其他石化工艺的烃流。在本发明的某些方面中，金属杂质选自由下列组成的组：钒、镍、铁及其组合物。在本发明的某些方面中，金属杂质包含金属卟啉。在本发明的某些方面中，一组转化反应选自由下列组成的组：提质、脱硫、脱氮、脱氧、裂化、异构化、烷基化、缩合、二聚、水解、水合、及其组合。在本发明的某些方面中，滤除器包括滤除器吸附剂。在本发明的某些方面中，滤除器包括滤除器溶剂。在本发明的某些方面中，滤除器选自由下列组成的组：旋流式容器、管式容器、cstr、以及离心机。在本发明的某些方面中，反应器流出物中的固体焦炭的量小于石油原料的1.5重量百分数(重量％)。在本发明的某些方面中，以重量计，石油产物中的金属杂质的浓度低于2ppm。在本发明的某些方面中，石油产物的液体产率高于96百分数(％)。
在本发明的第二方面中，提供了从用于发电工艺的石油原料中除去金属杂质的方法。该方法包括以下步骤：在混合装置中将加热的原料与加热的水流混合以产生混合流，加热的原料包含金属杂质，其中将加热的原料加热至150℃的原料温度和高于水的临界压力的原料压力，其中将加热的水流加热至高于水的临界温度的水温和高于水的临界压力的水压，其中混合流包含沥青质和树脂部分、烃部分、以及超临界水部分，在不存在外部提供的氢气和外部提供的氧化剂的情况下，将混合流引入超临界水反应器中，以产生反应器流出物，该反应器流出物包含精炼石油部分，其中脱金属化反应能够将金属杂质转化为转化金属，其中一组转化反应能够在超临界水部分的存在下使烃部分精炼，以产生精炼石油部分，在冷却装置中冷却反应器流出物以产生冷却流，在减压装置中降低冷却流的压力以产生减压流，其中减压流包含精炼石油部分、沥青质馏分、水馏分、以及气相产物馏分，在气液分离器中分离减压流以产生气体产物和液相流，在油水分离器中分离液相流以产生液相石油流和水相流，将液相石油流供给至溶剂提取器中，从溶剂提取器中的液相石油流中提取石油产物，以留下含金属馏分，与石油原料相比，石油产物具有降低的沥青质含量、降低的金属杂质浓度和减少的硫。
在本发明的某些方面中，石油原料为石油基烃，其选自由下列组成的组：全程原油、拔头原油、燃料油、炼油厂料流、来自炼油厂料流的残渣、来自原油炼油厂的裂化产物流、常压渣油流、减压渣油流、煤衍生的烃、液化煤、沥青、生物质衍生的烃、以及来自其他石化工艺的烃流。在本发明的某些方面中，金属杂质选自由下列组成的组：钒、镍、铁及其组合物。在本发明的某些方面中，金属杂质包含金属卟啉。在本发明的某些方面中，一组转化反应选自由下列组成的组：提质、脱硫、脱氮、脱氧、裂化、异构化、烷基化、缩合、二聚、水解、水合、及其组合。在本发明的某些方面中，溶剂提取器包括溶剂脱沥青工艺。在本发明的某些方面中，反应器流出物中的固体焦炭的量小于石油原料的1.5重量％。在本发明的某些方面中，以重量计，石油产物中的金属杂质的浓度低于2ppm。
附图简要说明
由以下描述、权利要求以及附图，本发明的这些以及其他特征、方面和优点将变得更好理解。然而，要注意的是，附图仅阐明了本发明的几个实施方案，因此不被认为是限制本发明的范围，因为其可以允许其他等效实施方案。
图1提供了根据本发明的烃原料的提质方法的一个实施方案的工艺图。
图2提供了根据现有技术的混合单元的实施方案的框图。
图3提供了根据本发明的连续混合器的实施方案的框图。
具体实施方式
尽管以下详细说明为了示例的目的而包括很多具体细节，但是应当理解，本领域技术人员将会认识到，以下细节的许多例子、变体和替换也在本发明的范围和精神之内。因此，在没有与权利要求的发明有关的任何一般性损失且没有与权利要求的发明有关的限制的情况下，提出本文所述的以及附图中提供的本发明的示例性实施方案。
本发明涉及使用超临界水从石油基烃流中除去金属杂质的方法，该超临界水将金属杂质转化为无需使用氢气即可较容易地从石油基烃中除去的金属化合物。而“脱金属化”是指将金属化合物从油中移至非油相的工艺和淤浆工艺，非油相包括(加氢脱金属工艺中的)催化剂表面和(超临界水工艺中的)水；如本文所用的脱金属化是指超临界水工艺，其任意地包括形成淤浆的浓缩工艺。
本发明提供了从石油中除去金属的方法。脱金属流可用于诸如焦化单元之类的发电工艺或诸如加氢裂化器和流体催化裂化器之类的常规精炼工艺。发电工艺包括涉及燃气轮机的工艺。燃气轮机可使用气体燃料或液体燃料。因此，脱金属流可为用于燃气轮机的液体燃料。本发明提供了从石油基烃流中除去金属化合物的方法，同时对石油基烃流进行提质以产生具有低密度、低硫含量、低沥青质含量、以及增大的api比重的石油产物流。本文所用的“金属化合物”、“金属”、或“金属杂质”是指有机金属化合物，而不包括无机金属化合物。无机金属化合物包含氧化铁和氧化铜以及金属粉末，如铜金属粉末。无机金属化合物通常可通过物理过滤器除去。由于无机金属化合物可能会堵塞喷嘴，所以可将这种物理过滤器安装在反应器的上游，从而在工艺中通过喷嘴将无机化合物注入之前从烃基石油物流中除去无机化合物。有机金属化合物为通过化学键使金属原子包含在有机分子中的金属化合物。有机金属化合物不能通过物理过滤器除去。有机金属化合物可在超临界水中分解。例如，已知钒卟啉在400℃以上的温度下通过自由基反应而分解。由于超临界水中的分解反应而产生的金属化合物可具有各种化学结构，包括氧化物和氢氧化物形式。在本发明的某些实施方案中，所得的具有降低的金属杂质浓度的石油产物可用于发电工艺，例如，作为燃气轮机的液体石油燃料。在某些实施方案中，本发明公开了在不存在外部提供的氧化剂和外部提供的氢气的情况下，借助超临界水转化石油基液体燃料中包含的金属烃的方法。在超临界水存在下，金属烃分解或转化为金属化合物，该转化有利于除去金属化合物以产生含有较少金属的油产物。
在本发明的某些实施方案中，除去转化金属的方法采用分离步骤，其中在该分离步骤中，将转化金属化合物(金属产物)从油产物相中分离。该分离步骤使用提取、吸附、离心、过滤、及其组合进行。在本发明的某些实施方案中，除去金属的方法包括向脱金属油产物中加入氢气的催化加氢步骤，其可提高产物燃料的热值。在本发明的某些实施方案中，除去金属的方法可包括将超临界水气化从而由烃产生氢气。
参考图1，提供了从石油原料中除去金属杂质的工艺。通过石油泵5将石油原料105输送至石油预热器10中。石油泵5使石油原料105的压力增大以产生加压的原料110。石油原料105可为任何来源的石油基烃，包括全程原油、拔头原油、燃料油、炼油厂料流、来自炼油厂料流的残渣、来自原油炼油厂的裂化产物流、常压渣油流、减压渣油流、煤衍生的烃、液化煤、沥青、生物质衍生的烃、以及来自其他石化工艺的烃流。在本发明的至少一个实施方案中，石油原料105为全程原油。在本发明的至少一个实施方案中，石油原料105为燃料油。在本发明的至少一个实施方案中，石油原料105为常压渣油流。在本发明的至少一个实施方案中，石油原料105为减压渣油流。在本发明的至少一个实施方案中，其他石化工艺包括产生倾析油的烃流的工艺。
加压的原料110具有原料压力。加压的原料110的原料压力处于高于水的临界压力的压力下，或者高于23mpa，或者在约23mpa和约30mpa之间。在本发明的至少一个实施方案中，加压的原料110的压力为25mpa。
石油预热器10使加压的原料110的温度升高以产生加热的原料135。石油预热器10将加压的原料110加热至原料温度。加热的原料135的原料温度低于300℃的温度，或者为约30℃和300℃之间的温度，或者为30℃和150℃之间的温度，或者为50℃和150℃之间的温度。高于350℃的温度会引起加热的原料135中的石油的焦化。在反应器上游加热原料的步骤中，保持加热的原料135的温度低于350℃会减少，并且在一些情况下会消除焦炭的产生。在本发明的至少一个实施方案中，将加热的原料135的原料温度保持在150℃或低于150℃消除了加热的原料135中的焦炭的产生。此外，将石油基烃流加热至350℃可能需要重型加热设备，而加热至150℃可使用热交换器中的蒸汽来完成。
将水流115供给至水泵15以产生加压的水流120。加压的水流120具有水压。加压的水流120的水压处于高于水的临界压力的压力，或者高于约23mpa，或者在约23mpa和约30mpa之间。在本发明的至少一个实施方案中，加压的水流120为约25mpa。将加压的水流120供给至水预热器20中以产生加热的水流130。
水预热器20将加压的水流120加热至水温以产生加热的水流130。加压的水流120的水温为高于水的临界温度的温度，或者在约374℃和约600℃之间，或者在约374℃和约450℃之间，或者高于约450℃。水温的上限受到工艺的物理方面(如管道、凸缘、以及其他连接件)的评价的限制。例如，对于316不锈钢，建议在高压下的最高温度为649℃。在管道的物理限制内，温度低于600℃是可行的。加热的水流130为在高于水的临界温度和水的临界压力的条件下的超临界水。在本发明的至少一个实施方案中，加热的原料135和加热的水流130之间的温度差异大于250℃。不受特定理论的限制，认为加热的原料135和加热的水流130之间大于250℃的温度差异会增加存在于加热的原料135中的石油基烃和加热的水流130中的超临界水在混合装置30中的混合。加热的水流130中不存在氧化剂。
将水流115和石油原料105分别加压和加热。在另一实施方案中，水流115和石油原料105可在环境条件下混合，然后作为混合流加压和加热。无论混合的顺序如何，直至石油原料105与水流115已经混合之后，才将石油原料105加热至350℃以上，以避免焦炭的产生。
将加热的水流130和加热的原料135供给至混合装置30以产生混合流140。混合流140的温度低于约400℃，或者低于约374℃，或者低于360℃。在高于约400℃，可以在混合物流140中诱导自由基反应，这可能导致脱金属化反应。在本发明的至少一个实施方案中，为了避免反应器外部的脱金属化反应，混合流140的温度低于400℃。避免脱金属化反应很可能会避免料流之间的任何反应，因而减少由于相分离所致的焦炭的产生。不受特定理论的限制，据认为脱金属化不是立即开始，而是需要一定时间才能发生可检测水平的脱金属化。达到1％脱金属化的时间范围为约5秒。在标准环境温度和压力(satp)下进入超临界水反应器40中的水与石油原料的体积流率之比在约1:10和约1:0.1之间，或者在约1:1和约1:0.2之间。在至少一个实施方案中，水的体积流率与石油原料的体积流率之比在1至5的范围内。需要比石油更多的水来分散石油。相对于具有低水油比或油比水的比例多的工艺，在混合流140中使用比油更多的水会提高液体产率。混合流140含有沥青质和树脂部分、烃部分、以及超临界水部分。不良混合会引起或加速诸如齐聚反应和聚合反应之类的反应，这类反应会导致较大的分子或焦炭的形成。如果诸如钒卟啉之类的金属化合物嵌入这种大分子或焦炭中，则无法除去金属化合物。与将金属浓缩于焦炭中，而后从液体油产物中除去金属的方法相比，本发明有利地提高了液体产率。除了会降低液体产率之外，这种浓缩金属的方法还会对连续运行造成诸如工艺线的堵塞之类的问题。因此，根据本发明的方法，充分混合的混合流140提高了除去金属的能力。将混合流140引入超临界水反应器40中。
将混合流140引入超临界水反应器40中，以产生反应器流出物150。在本发明的至少一个实施方案中，在不存在额外的加热步骤的情况下，混合流140从混合装置30进入超临界水反应器40。
超临界水反应器40在高于水的临界温度的温度下，或者在约374℃和约500℃之间，或者在约380℃和约480℃之间，或者在约400℃和约450℃之间运行。在优选实施方案中，超临界水反应器40中的温度在400℃和约450℃之间。超临界水反应器40中的提质反应(包括脱金属化反应)可在400℃下开始，而在高于450℃下，观察到焦炭的产生增多。不受特定理论的限制，认为脱金属化反应不会与超临界水反应器40中发生的其他提质反应竞争。在至少一个实施方案中，脱硫反应过程中硫化氢的产生通过使自由基通过hs自由基来帮助脱金属化。超临界水反应器40的压力处于高于水的临界压力的压力，或者高于约23mpa，或者在约23mpa和约30mpa之间。混合流140在超临界水反应器40中的保留时间长于约10秒，或者在约10秒和约5分钟之间，或者在约10秒和10分钟之间，或者在约1分钟和约6小时之间，或者在约10分钟和2小时之间。在本发明的至少一个实施方案中，可将催化剂加入至超临界水反应器40中，以催化转化反应。催化剂可同时催化脱金属化和其他提质反应。不受特定理论的限制，认为催化剂可引发重整反应，其会产生增强提质反应的活性氢。通过为脱金属化反应提供更多的自由基，将大分子破坏成小分子的提质反应增强了脱金属化反应。适用于本发明的催化剂的例子包括金属氧化物和金属硫化物。在本发明的至少一个实施方案中，存在于混合流中的钒可作为催化剂。在本发明的至少一个实施方案中，超临界水反应器40中不存在催化剂。超临界水反应器40中不存在外部提供的氢气。超临界水反应器40中不存在外部提供的氧化剂。工艺限制降低了将氢气或氧化剂注入超临界水反应器40的能力。本发明中不存在氧化试剂或氧化剂，因为水可作为氧的来源，从而将存在于油中的金属转化为金属氧化物或金属氢氧化物。金属氧化物和金属氢氧化物保留在水相中。在本发明的另一实施方案中，金属可浓缩于淤浆中，该淤浆可在工艺中除去。在本发明的至少一个实施方案中，设计超临界水反应器的运行条件(温度、压力、以及保留时间)是为了减少或最小化固体焦炭的产生，同时浓缩沥青质馏分中的转化金属。
在本发明的工艺中采用的超临界反应器的数量根据工艺的设计需要而变化。可采用一个超临界反应器，或者两个串联排列的超临界反应器，或者三个串联排列的超临界反应器，或者四个串联排列的超临界反应器，或者四个以上串联排列的超临界反应器。在本发明的一些实施方案中，可使用单个超临界水反应器40。在本发明的优选实施方案中，将两个超临界水反应器40串联排列。在工艺中具有多个反应器能够提高工艺灵活性。在一个实施方案中，可以在多个反应器之间逐渐提高反应温度，而这不能在单个反应器中完成，因为在单个反应器中难以实现宽的温度梯度。使用多个反应器增加了流动路径，其为增强混合提供了机会，并为逐渐升温提供了长的路径。此外，较长的流动路径提高了工艺稳定性。超临界水反应堆40没有混合物流140的突然加热，以避免烃的蒸发，因为烃的蒸发可能会导致沥青质的沉淀，这导致焦炭产生。因此，多个反应器增加了水和石油的混合，从而减少了焦炭的产生。在串联多于一个超临界反应器的实施方案中，第一超临界反应器中的反应条件可与第二超临界反应器中的反应条件相同，或者第一超临界反应器中的反应条件可与第二超临界反应器中的反应条件不同。如本文所用，反应条件是指温度、压力、以及保留时间。
混合流140包含水部分、烃部分、以及沥青质和树脂部分。金属杂质可存在于烃部分以及沥青质和树脂部分中。存在的金属杂质的例子包括金属卟啉和非卟啉型金属。金属卟啉的例子包括钒、镍和铁。在本发明的至少一个实施方案中，存在于混合流140中的50％至80％的金属为非卟啉型金属。在本发明的至少一个实施方案中，金属杂质为钒卟啉。在超临界水反应器40存在下，存在于混合流140中的金属杂质在超临界水反应器40中经历脱金属化反应。脱金属化反应是指将存在于烃部分中的金属杂质转化或分解为转化金属的反应。沥青质和树脂部分中的其他杂质可转化为硫化氢、氨、水、以及诸如硫醇之类的其他形式。在本发明的一些实施方案中，当与碳连接的化学键断开时，会释放硫、氮和氧。示例性转化金属包括金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物、及其组合物。在本发明的至少一个实施方案中，存在于混合流140中的钒卟啉金属杂质经历脱金属化反应并成为氢氧化钒转化金属。在本发明的至少一个实施方案中，存在于混合流140中的钒卟啉金属杂质经历脱金属化反应并成为氧化钒转化金属。在本发明的至少一个实施方案中，可在超临界水反应器40中发生一组转化反应。该组转化反应选自提质、脱硫、脱氮、脱氧、裂化、异构化、烷基化、缩合、二聚、水解、和水合、及其组合。该组转化反应产生精炼石油部分。
在超临界水的存在下，在超临界水反应器40中的脱金属化反应产生反应产物(流出物150)，其包含固体焦炭的量小于石油原料的1重量％，或者小于石油原料的1.5重量％，或者小于石油原料的0.8重量％，或者小于石油原料的0.6重量％，或者小于石油原料的0.5重量％。石油原料中固体焦炭的量少于1wt％被认为不含固体焦炭。不受特定理论的限制，认为在超临界水反应器中避免三种条件可避免固体焦炭的产生(“焦化”)，这三种条件为：高温，如温度高于500℃，由于高温使自由基增殖而引发自由基间的缩合反应(inter-radicalcondensation)；相分离，当石油原料的一部分以单独的相存在时，将烃和超临界水在一个相中或基本上在一个相中混合会减少焦化；以及长的保留时间，焦化需要诱导期，因此限制诸如沥青质之类的焦炭前体的保留时间可限制焦化。超临界水存在下的脱金属化反应可产生反应产物，其产生的气相产物总计小于为石油原料的约5重量％，或者小于为石油原料的约6重量％、石油原料的5.5重量％、石油原料的4.5重量％、石油原料的4重量％、或者石油原料的3.5重量％。反应产物中少于约5重量％的石油原料的气相产物被认为是少量的气相产物。
在本发明的至少一个实施方案中，发现在超临界水的存在下，脱金属化反应使转化金属浓缩于树脂馏分和沥青质馏分中，而不会产生焦炭。在本发明的至少一个实施方案中，未转化为转化金属的那部分金属杂质浓缩于沥青质馏分中。不受特定理论的限制，认为沥青质馏分中发生了以下浓缩。非金属沥青质(即不存在金属的沥青质)分解快于金属沥青质，这意味着随着非金属沥青质溶解使得非金属沥青质留在沥青质馏分中。随着沥青质中的金属杂质转化为金属氧化物或金属氢氧化物，该金属氧化物或金属氢氧化物连同其他无机金属化合物由于树脂的高极性而被吸引至树脂中，并能够附着至树脂。沥青质馏分具有很多芳环，其中离域π-电子可吸引金属氧化物和金属氢氧化物。结果，即使产物中总的金属含量较低，与石油原料105中的沥青质馏分相比，来自反应器的沥青质馏分仍具有较高的金属浓度。作为将转化金属浓缩于树脂馏分和沥青质馏分中的结果，可以根据发电的需要使软沥青馏分具有较低的金属含量。
在本发明的至少一个实施方案中，超临界水反应器40中不存在直接从超临界水反应器40中除去固体、或渣滓的工艺。在本发明的至少一个实施方案中，超临界水反应器40中不存在固体或渣滓流的单独出口流，因此在本发明中，任何固体或渣滓均随反应器产物流而被除去。在本发明的至少一个实施方案中，超临界水反应器40中不存在固体沉淀区域。
反应器流出物150包含反应产物。将反应器流出物150供给至冷却装置50中以产生冷却流160。冷却装置50可为能够冷却反应器流出物150的任何装置。在本发明的至少一个实施方案中，冷却装置50为热交换器。冷却流160的温度低于水的临界温度，或者低于300℃，或者低于150℃。在本发明的至少一个实施方案中，冷却流160的温度为50℃。在本发明的至少一个实施方案中，可将冷却装置50优化，从而从冷却反应器流出物150中回收热量，所回收的热量可用于本工艺的另一单元，或用于另一工艺。在本发明的至少一个实施方案中，将从冷却装置50中回收的热量用于溶剂提取器92。反应器流出物150包含充分混合的油和水的乳液。在本发明的至少一个实施方案中，反应器流出物150为均匀的或几乎均匀的相。降低冷却装置50中的温度会引起相分离，使得冷却流160包含分离的油相和水相。不受特定理论的限制，认为相分离根据以下途径发生。随着反应器流出物150的温度降低至低于水的临界温度，包含沥青质和转化金属的重质馏分与水分离，而其他馏分依然溶解于水。
将冷却流160供给至滤除器60中以分离出淤浆馏分165并且产生脱淤浆流170。滤除器60可为能够使淤浆与包含烃和水的液体流分离的任何类型的工艺容器。适合用作滤除器60的示例性工艺容器包括旋流式容器、管式容器、cstr式容器、以及离心机。本文所用的“淤浆”是指在乳液中累积的沥青质馏分，其包含全部的或基本全部的转化金属和水。淤浆馏分165包含30重量％至70重量％的转化金属，或者40重量％至60重量％的转化金属，或者至少50重量％的转化金属。转化金属的百分数是指存在于淤浆馏分中的转化金属占存在于石油原料105中的全部金属的分数。在至少一个实施方案中，至少30重量％的转化金属分散于淤浆中的水中。在至少一个实施方案中，淤浆包含至少30重量％的沥青质，以及至少10重量％的水。其余的转化金属和任何未转化的金属均在脱淤浆流170中。脱淤浆流170中的未转化的金属可存在于油相中，而转化金属可存在于水相中。滤除器60在滤除器温度下运行。滤除器温度的范围为约200℃和约350℃之间，或者约225℃和约325℃之间，或者约250℃和约300℃之间。在优选实施方案中，滤除器60保持在约250℃和约300℃之间的温度。滤除器60的温度低于水的临界温度以引起相分离，使得沥青质馏分与存在于冷却流160中的其他烃分离。在高于临界温度的温度下，水会溶解或分散沥青质，因此通过将温度降低至低于临界温度，可使沥青质馏分团聚。滤除器60中的温度高于非沥青质馏分发生相分离的温度。换句话说，滤除器的温度保持在一定范围，从而使沥青质馏分与冷却流160分离，但是在冷却流160中保持与水混合的非沥青质馏分。在本发明的至少一个是实施方案中，在冷却装置50中调整冷却流160的温度以获得理想的滤除器60的运行温度。在本发明的至少一个实施方案中，滤除器60具有外部加热装置以保持温度。设计滤除器60使得冷却流160通过滤除器60的压降，使得不论温度如何，水都保持在液相中。通过滤除器的压降的范围在约0mpa和约5mpa之间，或者约0.1mpa和约4mpa之间，或者约0.1mpa和约3.0mpa之间，或者约0.1mpa和约2.0mpa之间，或者约0.1mpa和约1.0mpa之间。在优选实施方案中，通过滤除器60的压降在0.1mpa和1.0mpa之间的范围内。在某些实施方案中，可将滤除器吸附剂添加至滤除器60中。滤除器吸附剂可为任何吸附剂，其允许冷却流160中的淤浆选择性地累积在滤除器60中，从而使其可以作为淤浆馏分165而分离。用作滤除器吸附剂的示例性吸附剂包括金属氧化物和固体碳。在本发明的某些实施方案中，可将吸附剂退火或用某些化学品处理以使其表面活性钝化。例如，为了抑制吸附剂的催化作用，可在800℃下在氮气氛围中对固体碳进行热处理，从而除去固体碳表面上的诸如羧酸类官能团之类的表面活性物质。滤除器60中的吸附剂可在固定床、流化床、或滴流床中。吸附剂可填充5体积％和95体积％之间的滤除器60。在本发明的至少一个实施方案中，吸附剂对淤浆没有催化作用。在本发明的至少一个实施方案中，滤除器吸附剂为诸如活性碳纤维之类的固体碳。在至少一个实施方案中，滤除器60中不存在滤除器吸附剂。在某些实施方案中，可将滤除器溶剂添加至滤除器60。滤除器溶剂可为能够增强淤浆从液体流中的分离效率的任何溶剂。可用作滤除器溶剂的示例性溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、以及二甲苯。滤除器溶剂的量的范围在冷却流的约0.05体积％和冷却流的约10体积％之间、或者冷却流的约0.1体积％和冷却流的约1体积％之间、或者冷却流的约1体积％和冷却流的约10体积％之间。在至少一个实施方案中，滤除器60中不存在滤除器溶剂。在某些实施方案中，可将滤除器吸附剂和滤除器溶剂均添加至滤除器60中。在本发明的至少一个实施方案中，滤除器60中不存在氧化剂。本文所用的“氧化剂”是指能够与其他化合物反应从而将该化合物转化为氧化物的那些物质。来自本发明的示例性氧化剂包括氧气、空气、过氧化氢、过氧化氢水溶液、硝酸、以及硝酸盐。可将淤浆馏分165丢弃，或送去以进行进一步处理。在本发明的至少一个实施方案中，淤浆馏分165没有被循环回到超临界水反应器40中。滤除器60分离冷却流160中的不溶于亚临界水的馏分，其包括冷却流160中溶于超临界水但不溶于亚临界水的化合物。在本发明的至少一个实施方案中，与直接从超临界水反应器中分离料流的工艺相比，滤除器60可除去更多的转化金属。不受特定理论的限制，应注意超临界水对烃的溶解度比亚临界水高。相反地，超临界水对烃的溶解度比亚临界水低。淤浆馏分165不与超临界水混合。淤浆馏分165可包含少量的经提质的烃。
使包含石油基烃和水的脱淤浆流170通过减压装置70。减压装置70降低了脱淤浆流170的压力以产生减压产物180。减压装置70可为能够降低液体流的压力的任何装置。在本发明的至少一个实施方案中，减压装置70为控制阀。减压产物180的压力低于约5mpa，或者低于约4mpa，或者低于约3mpa，或者低于约2mpa，或者低于约1mpa，或者低于约0.5mpa。在本发明的至少一个实施方案中，减压产物180的压力为大气压。在本发明的优选实施方案中，减压产物180的压力低于1mpa。将减压产物180引入气液分离器80中。
气液分离器80将减压产物180分离成为气相产物200和液体产物190。可将气相产物200释放至空气中、进一步处理、或收集存储。当在超临界水中处理石油时，会产生气体。所产生的气体的量受到以下因素影响：超临界水反应器中的温度、超临界水反应器中的停留时间、以及石油进料和水流混合的程度。气相产物200包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氢气、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢、其他轻分子(lightmolecules)、及其组合物。液体产物190包含具有多于5个碳的烃(c5+馏分)，这意味着液体产物190包含具有5个以上碳的烃。气相产物200中不存在任何金属杂质或转化金属。
液体产物190进入油水分离器90，其中在该油水分离器90中，使料流分离成为石油产物210和水产物220。石油产物210包含精炼石油产物。石油产物210的液体产率高于95％，或者高于96％，或者高于97％，或者高于98％，或者高于99％，或者高于99.5％。石油产物210中的金属杂质的浓度低于2重量ppm的钒，或者低于1重量ppm的钒，或者低于0.8重量ppm的钒，或者低于0.5重量ppm的钒。在本发明的至少一个实施方案中，金属杂质的浓度低于0.5重量ppm的钒。或者，在本发明的方法中转化的金属杂质的量高于99重量％，或者高于99.25重量％，或者高于99.5重量％，或者高于99.75重量％。在本发明的至少一个实施方案中，水产物220包含至少30重量％的转化金属。
图2公开了本发明的另一实施方案。参考图1描述的工艺和方法，将冷却流160供给至减压装置70中以产生减压流172。减压流172包含石油产物，该石油产物包含沥青质馏分、水馏分、以及气相产物馏分。减压流172的压力低于约5mpa，或者低于约4mpa，或者低于约3mpa，或者低于约2mpa，或者低于约1mpa，或者低于约0.5mpa。在本发明的至少一个实施方案中，减压流172的压力为大气压。在本发明的优选实施方案中，减压流172的压力低于1mpa。将减压流172引入气液分离器80中。
气液分离器80将减压流172分离成气体产物202和液相流192。不受特定理论的限制，由于气体可在滤除器60中随淤浆馏分165而被除去，认为气体产物202可具有比气相产物200更多的气体(更高的体积流率)。例如，二氧化碳对亚临界水具有高亲和性，因此二氧化碳有可能保留溶解在亚临界水中，该亚临界水包括形成淤浆馏分165的一部分的水。此外，气体产物202的成分可以不同于气相产物200的成分。气体产物202中不存在任何金属杂质或转化金属。
将液相流192供给至油水分离器90中，其中在该水分离器90中，使料流分离成液相石油流212和水相流222。在不存在分离出淤浆的情况下，水相流222中的金属含量高于水产物220。液相石油流212包含沥青质馏分和烃馏分。将液相石油流212供给至溶剂提取器92中。
溶剂提取器92将液相石油流212分离成石油产物210(低金属馏分)和含金属馏分214(高金属馏分)。溶剂提取器92可采用任何类型的溶剂萃取工艺，其基于在溶剂中的溶解度来分离含金属馏分。示例溶剂提取工艺包括溶剂脱沥青工艺。溶剂脱沥青工艺的例子为渣油超临界提取
参考图1描述石油产物210的性质和组成。
在本发明的至少一个实施方案中，在亚临界温度和压力(低于水的临界点)下运行的分离装置中，可将包含转化金属的沥青质馏分与超临界水反应器的下游的液体石油相和水相分离。分离装置可具有沉降室或排水装置。在某些实施方案中，可加入吸附剂以促进沥青质馏分与液体石油相和水相的分离，吸附剂在水相存在下以油水分离器的上游的加工步骤的顺序加入。吸附剂可为在流体流返回到环境温度和压力后仍留在水相中的任何吸附剂。这使得吸附剂能够在水净化步骤中被除去，其中水净化步骤可除去吸附剂。在至少一个实施方案中，吸附剂还可捕集使最终石油产物硫含量降低的硫化合物。
在本发明的至少一个实施方案中，可在气液分离器之后的超临界水反应器下游使用吸附工艺，从而将含金属的沥青质馏分与软沥青馏分分离。在至少一个实施方案中，吸附工艺包括填充有吸附剂的容器。吸附剂可在固定床、沸腾床、流化床、或任何其他能使吸附剂将含金属的沥青质馏分与软沥青分离的构造中。
在本发明的至少一个实施方案中，可以在工艺中包括催化加氢单元以接收石油产物流，其中该催化加氢单元将氢气加入石油产物中。加入的氢气提高了石油产物的热值，这提高了液体燃料的价值。在本发明的至少一个实施方案中，反应器流出物中的石油包含具有双键的烃。在存在外部提供的氢气的情况下，可通过加氢催化剂使烃的双键饱和。由于运行条件温和，加氢工艺可除去有限量的金属(不多于5％)。例如，可使用常规的钴-钼/氧化铝(como/al2o3)催化剂在5mpa和320℃下，使用氢气与烃的比为100nm3/m3以及液时空速(lhsv)为2进行加氢工艺。加氢工艺的主要目的为了通过使烯属化合物氢化来提高氢含量，从而提高氢化的烃流的热值。
本发明公开的超临界水工艺可作为独立工艺来安装(仅产生脱金属烃)或与发电设备联合。该联合包括超临界水工艺和发电工艺之间的连接辅助设备(例如，蒸汽和电力)。
本文提供的从石油原料中除去金属的方法没有使用蒸馏塔或蒸馏单元的蒸馏步骤。
实施例
实施例1.根据如图2所示的配置，在中试规模设备中进行了在超临界水存在下使石油原料脱金属的工艺。石油原料105是体积流率为0.2升/小时(l/hour)的全程阿拉伯轻质原油。石油原料105的温度为21℃，并且在石油泵5中使压力增大至25mpa的压力以产生加压的原料110。仍在25mpa的压力下，在石油预热器10中使加压的原料110的温度升高至50℃以产生加热的原料135。水流115在17℃的温度下的体积流率为0.6l/hour，并且在水泵15中增大至25mpa的压力以产生加压的水流120。在水预热器20中将加压的水流120加热至480℃的温度以产生加热的水流130。将加热的水流130和加热的原料135供给至混合装置30中以产生混合流140。然后将混合流140供给至超临界水单元中，该超临界水单元具有串联的超临界水反应器40和超临界水反应器40a。超临界水反应器40具有0.16升的内部容积以及1.6分钟的流体保留时间。超临界水反应器40a具有1.0升的内部容积以及9.9分钟的流体保留时间。将超临界水反应器40和超临界水反应器40a均保持在420℃的温度和25mpa的压力。使用两个反应器增加了混合流140的混合。超临界水反应器40a的长径比导致了高湍流以增强通过超临界水反应器40的料流的混合。保持反应条件，使得反应器流出物150在离开超临界水单元时具有420℃的温度和25mpa的压力。将反应器流出物150供给至冷却装置50中，使温度降低至50℃以产生冷却流160。将冷却流160供给至减压装置70中，使压力降低至大气压以产生减压流172。将减压流172供给至气液分离器80中，从而将减压流172分离成为气体产物202和液相流192。气液分离器80为500ml的容器。然后将液相流192供给至油水分离器90(间歇式离心单元)中，使液相流192分离成为液相石油212和水产物222。液相石油212包含液相石油和金属杂质。在提取器92中使用体积比为10:1的正戊烷与石油产物，用正戊烷提取液相石油212。滤除含金属馏分214后，剩余的液体经过旋转蒸发器，其中正戊烷被去除而留下石油产物210。含金属馏分214为液相石油212的0.9重量％。石油产物210(现不含正戊烷)的钒含量为0.5重量ppm。石油产物210中的钒含量表明剩余的钒浓缩于含金属馏分214中。以100％减去含金属馏分214以及在油水分离器90中的油/水分离步骤中产生的液体损失估算，石油产物210的液体产率为99.5重量％。该实施例表明，与具有约75重量％的低液体产率的常规溶剂脱沥青工艺相比，本发明的工艺获得了更高的液体产率。表1中为石油原料105和液相石油212的性质。
表1：石油流的组成和性质
液相石油212中的不溶于甲苯的馏分低于产物的0.1重量％。“不溶于甲苯的馏分”为焦炭量的量度，并且0.1重量％的馏分可被认为不含焦炭。
实施例2.实施例2为根据参考图3和实施例1描述的装置的中试规模的模拟。在实施例2中，将活性炭以活性碳与液体产物的重量比为1：200加入到液体产物192中(将0.5重量％的炭黑添加至液体产物192中)。在超声波发生器96中对混合物进行15分钟的超声波辐射。接着，在50℃下搅拌混合物。搅拌后，在油水分离器90中使混合物离心以产生水产物222和石油212。试验表明，活性炭在水产物222中。液体产率为99重量％。石油212的钒含量为0.4重量ppm。实施例2的结果表明，滤除器(在本实施例中，使用离心机将淤浆浓缩至离心管的底部)和吸附剂可从石油原料中除去金属杂质。
尽管已经详细描述了本发明，但是应当理解的是，在不脱离本发明的原理和范围的情况下可对本发明进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应当由随附的权利要求书及其适当的法定等价物来确定。
除非本文明确另有指明，单数形式的“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式的所指对象。
任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生。说明书包括所述事件或情况发生的情形以及所述事件或情况不发生的情形。
本文中的范围可能被表述为从约一个特定的值和/或至约另一个特定的值。当表述这样的范围时，应当理解的是，另一个实施方案是从所述一个特定的值和/或至所述另一个特定的值，以及在所述范围内的所有组合。