本发明涉及一种降低包含含氯化物热解油的烃进料流的氯化物含量的方法，所述方法通过在氢气存在下使烃进料流与催化剂接触来进行。
相关技术描述
本文提供的“背景”描述是出于总体上呈现本公开的上下文的目的。本发明提及的发明人在本
背景技术：
部分中描述的范围内的工作，以及在提交时可能未另外鉴定为现有技术的描述的方面，既不明确地也不暗示地被承认为是针对本发明的现有技术。
塑料废物可使用热解过程转化为有用的液体、气体燃料或商品化学品。但是，塑料废物可能含有聚氯乙烯(pvc)，其导致在热解过程期间形成有机氯化物。然后，有机氯化物然后可在下游过程中形成hcl，这会导致设备腐蚀，并且也可充当下游过程中使用的催化剂的抑制剂。因此，从塑料废料来源的原料中除去有机氯化物并因此除去hcl十分重要，并且通常在许多化学工业(例如氢/氨)中可接受的总氯化物浓度小于1ppm(us7501112b2)或甚至小于1ppb(aichejournal,51(2005)2016-2023)，这取决于在下游过程中使用的催化剂对氯化物的敏感性。此外，塑料进料热解产物中有机氯化物的浓度可以很高，例如接近于2000ppmw(appliedcatalysisa:general,207(2001)79-84)或大于2,000ppmw(fuelprocessingtechnology,92(2011)253-260)，这取决于原料中存在的pvc的量或用于处理塑料废物的方法。在下文中，氯化物的浓度是指氯化物相对于烃进料的总重量的量。lingaiah等(appliedcatalysisa:general,207(2001)79-84)已使用fe2o3在350℃下从热解油中去除有机氯化物。lópez等(fuelprocessingtechnology,92(2011)253-260)已使用caco3作为清除剂，以与在塑料废物热解期间形成的有机氯化物反应。
根据前述内容，本发明的目标是提供一种通过在氢气存在下使烃进料流与催化剂接触来降低包含含氯化物热解油的烃进料流的氯化物含量的方法。
发明概述
根据第一方面，本公开涉及一种用于降低烃进料流的氯化物含量的方法，所述方法涉及i)在氢气存在下，在60℃-400℃的温度和25-35巴的压力下，使包含含氯化物热解油的烃进料流与包含co、mo和ni中的至少一种的硫化催化剂接触，以降低烃进料流中存在的一种或多种有机氯化物化合物并形成烃产物流和hcl，其中所述含氯化物热解油通过裂化含氯化物热塑性材料获得；ii)从烃产物流中去除hcl，其中含氯化物热解油的沸点低于400℃，并且基于氯化物的总重量和烃进料流的总重量，烃产物流的氯化物含量低于烃进料流。
在一个实施方案中，氢气与烃进料流的摩尔比为10:1至1:1.5。
在一个实施方案中，烃进料流还包含作为硫相对于烃进料流的总重量高达200ppmw的含硫化合物。
在一个实施方案中，所述方法还包括使包含相对于硫流的总重量不大于8重量％的含硫物质的硫流与包含co、mo和ni中的至少一种的催化剂接触以在接触烃进料流之前形成硫化催化剂。在一个实施方案中，含硫物质是二甲基二硫醚。在下文中，硫化催化剂是指在使催化剂与烃进料流接触之前被硫化的催化剂。
在一个实施方案中，有机氯化物化合物为选自由以下组成的组的至少一种：对氯甲苯、氯苯、氯代环戊烷、1-氯辛烷以及2-氯-2-甲基丁烷。
在一个实施方案中，硫化催化剂包含选自由以下组成的组的至少一种：como、nimo和ni/al2o3。
在一个实施方案中，硫化催化剂存在于反应容器内的催化剂室中，并且所述接触包括以1-6h-1的重时空速将烃进料流进料到反应容器的催化剂室中。
在一个实施方案中，硫化催化剂的最大尺寸为100μm至3mm。
在一个实施方案中，含氯化物热解油具有沸点低于190℃的低沸点馏分。
在一个实施方案中，所述去除包括从烃产物流中汽提、洗涤和中和hcl中的一种或多种。
在一个实施方案中，烃进料流的氯化物含量相对于烃进料流的总重量大于2000ppmw且小于5000ppmw，并且烃产物流的氯化物含量相对于烃产物流的总重量小于10ppmw。
根据第二方面，本公开涉及一种用于降低烃进料流的氯化物含量的方法，所述方法涉及i)在氢气存在下，在60℃-200℃的温度和25-35巴的压力下，使包含含氯化物热解油的烃进料流与在催化剂载体上包含pd、pt、cu和zn中的至少一种的催化剂接触，以降低烃进料流中存在的一种或多种有机氯化物化合物并形成烃产物流和hcl，其中所述含氯化物热解油通过裂化含氯化物热塑性材料获得；ii)从烃产物流中去除hcl，其中含氯化物热解油的沸点低于400℃，并且基于氯化物的总重量和烃进料流的总重量，烃产物流的氯化物含量低于烃进料流。
在一个实施方案中，氢气与烃进料流的摩尔比为10:1至1:1.5
在一个实施方案中，一种或多种有机氯化物化合物为选自由以下组成的组的至少一种：对氯甲苯、氯苯、氯代环戊烷、1-氯辛烷以及2-氯-2-甲基丁烷。
在一个实施方案中，催化剂载体为al2o3。
在一个实施方案中，催化剂存在于反应容器内的催化剂室中，并且所述接触包括以1-6h-1的重时空速将烃进料流进料到反应容器的催化剂室中。
在一个实施方案中，包含pd、pt、cu和/或zn的催化剂的最大尺寸为100μm-3mm。
在一个实施方案中，含氯化物热解油具有沸点低于190℃的低沸点馏分。
在一个实施方案中，所述去除包括从烃产物流中汽提、洗涤和中和hcl中的一种或多种。
在一个实施方案中，烃进料流的氯化物含量相对于烃进料流的总重量大于2000ppmw且小于5000ppmw，并且烃产物流的氯化物含量相对于烃产物流的总重量小于10ppmw。
前述段落已经以一般性介绍的方式来提供，并且不意图限制以下权利要求书的范围。可以通过结合附图参考以下详细描述来最佳地理解所描述的实施方案以及另外的优点。
附图简述
当结合附图一起考虑时，通过参考以下详细描述，将更容易获得对本公开及其多个附加优点的更加完整的理解，也更好地理解本发明及其多个附加优点，在附图中：
图1是用于去除烃进料流中存在的有机氯化物的方法方案的图解。
图2是用于去除烃进料流中存在的有机氯化物的方法方案的图解。
图3是示出在硫化的nimo催化剂上在2h-1的whsv下在300℃、30巴压力下不同类型的氯化物物质(烃进料物流中的总氯化物4,000ppm)的转化率的图，并且使用1:1的氢气与烃进料流的摩尔比。
图4是示出在硫化的nimo催化剂上在2h-1的whsv下在200℃、30巴压力下不同类型的氯化物物质(烃进料物流中的总氯化物4,000ppm)的转化率的图，并且使用1:1的氢气与烃进料流的摩尔比。
图5是示出在pd/al2o3催化剂上在2h-1的whsv下在200℃、30巴压力下不同类型的氯化物物质(烃进料物流中的总氯化物4,000ppm)的转化率的图，并且使用1:1的氢气与烃进料流的摩尔比。
图6是示出在cu-zno催化剂上在2h-1的whsv下在200℃、30巴压力下不同类型的氯化物物质(烃进料物流中的总氯化物4,000ppm)的转化率的图，并且使用1:1的氢气与烃进料流的摩尔比。
图7是示出在惰性sic上在1h-1的whsv下在200℃、30巴压力下不同类型的氯化物物质(烃进料物流中的总氯化物4,000ppm)的转化率的图，并且使用1:1的氢气与烃进料流的摩尔比。
具体实施方式
现在参考附图，其中在若干视图中类似的参考数字表示相同或对应的部分。
根据第一方面，本公开涉及一种用于降低烃进料流的氯化物含量的方法，所述方法涉及在氢气存在下使包含含氯化物热解油的烃进料流与包含co、mo和ni中的至少一种的硫化催化剂接触，以降低烃进料流中存在的一种或多种有机氯化物化合物并形成烃产物流和hcl，其中所述含氯化物热解油通过裂化含氯化物热塑性材料来获得。
热塑性材料为在特定温度以上变得柔韧或可模塑的聚合物材料。如本文所用，“热塑性材料”可以是指原生塑料材料、在将塑料材料加工成所需制品期间产生的废塑料材料、或者在制品执行其预期功能之后保留的塑料材料。示例性聚合物塑料材料包括包含以下的材料：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氯丁二烯、尼龙、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯腈(pan)、或聚氨酯(pu)。含氯化物热塑性材料是特定类型的含有氯化物的聚合物材料或已被氯化的聚合物材料，例如聚氯乙烯(pvc)、氯化聚氯乙烯(cpvc)、氯丁橡胶等。
含氯化物热解油是含有一种或多种有机氯化物化合物的热解油产物，所述热解油产物通过裂化含有含氯化物热塑性材料的原料来获得。在一个实施方案中，有机氯化物化合物可包括芳族氯化物化合物和脂族氯化物化合物。示例性有机氯化物化合物包括对氯甲苯、氯苯、氯代环戊烷、1-氯辛烷、2-氯-2-甲基丁烷、及其衍生物和混合物。在一个实施方案中，含氯化物热解油的沸点低于400℃、优选低于390℃、优选低于380℃、优选低于370℃、优选低于360℃、优选低于350℃、优选低于340℃、优选低于330℃、优选低于320℃、优选低于310℃、优选低于300℃、优选低于290℃、优选低于280℃、优选低于270℃、优选低于260℃、优选低于250℃、优选低于240℃、优选低于230℃、优选低于220℃、优选低于210℃、优选低于200℃、优选低于190℃。在一个实施方案中，含氯化物热解油具有低沸点馏分，并且所述低沸点馏分的沸点低于190℃、低于189℃、低于188℃、低于187℃、低于186℃、低于185℃、低于184℃、低于183℃、低于182℃、低于181℃、低于180℃。例如，80℃-190℃、100℃-180℃、120℃-175℃、125℃-170℃。
除了含氯化物热解油之外，本公开的烃进料流还包含一种或多种烃类化合物，诸如含有c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16等的化合物。烃进料流可含有脂族烃类化合物，包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，以及更高分子量的脂族烃类化合物壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、及其异构体和衍生物(例如不饱和衍生物)。烃进料流还可含有芳族烃类化合物，诸如苯、苯乙烯、二甲苯、甲苯、乙苯、茚、萘、其异构体和衍生物等等。在一个实施方案中，烃进料流包含至少100ppm、至少200ppm、至少500ppm、至少1,000ppm、至少1,500ppm、至少2,000ppm、至少2,500ppm、至少3,000ppm、至少3,500ppm、至少4,000ppm，并且不超过10,000ppm、不超过9,000ppm、不超过8,000ppm、不超过7,000ppm、不超过6,000ppm、不超过5,000ppm的含氯化物热解油或者另选地有机氯化物化合物。例如，烃进料流包含约3,500-4,500ppm的氯化物。
在一个实施方案中，硫化催化剂包含选自由以下组成的组的至少一种：como、nimo和ni/al2o3。在一个实施方案中，硫化催化剂为como，并且双金属como催化剂具有10:1至1:10、9:1至1:9、8:1至1:8的co:mo比。在一个实施方案中，硫化催化剂为nimo，并且双金属nimo催化剂具有10:1至1:10、9:1至1:9、8:1至1:8的ni:mo比。基于元素周期表第6、8、9、10或11族元素的其他金属也可并入硫化催化剂中以形成双金属或多金属催化剂。例如，铬和/或钨也可存在于硫化催化剂中以形成例如nimow催化剂。在一个实施方案中，硫化催化剂对由有机氯化物化合物还原氯化物的选择性相对较大，而对将含烯烃化合物转化成饱和化合物的选择性相对较小。
除了硫化催化剂之外，还可以在氯化物去除方法中使用其他催化剂。示例性其他催化剂包括承载在氧化铝催化剂上的pt或pd等等。
硫化催化剂可承载在催化剂载体上或者可以是未承载的催化剂。在本公开中，催化剂载体是指催化剂所附着的高表面积材料。载体可以是惰性的或可参与催化反应。非均相催化剂和基于纳米材料的催化剂的反应发生在表面原子。因此，尽最大努力通过将催化剂分布在载体上来使催化剂的表面积最大化。可用于本公开的催化剂载体包括各种种类的碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝(包括常规二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝和氧化铝涂覆的二氧化硅)、二氧化钛、氧化锆、阳离子粘土或阴离子粘土(诸如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石)等等。在一个实施方案中，催化剂载体为铝氧化物(即氧化铝)。催化剂载体可包含多个不同的结晶相。因此，就氧化铝而言，催化剂载体可包含α-al2o3、γ-al2o3、η-al2o3、θ-al2o3、χ-al2o3、κ-al2o3、以及δ-al2o3、或其混合物。如果将氧化铝用作载体，则表面积优选可以处于由b.e.t.方法测量的100-400m2/g或150-350m2/g的范围内。在一个实施方案中，氧化铝的孔体积处于由氮吸附测量的0.5-1.5ml/g的范围内。
在一个实施方案中，催化剂载体材料可具有比本体催化剂组合物低的催化活性或根本没有催化活性。因此，通过加入催化剂载体材料，可降低本体催化剂组合物的活性。因此，存在的催化剂载体材料的量可取决于最终催化剂组合物的所需活性。可以存在催化剂载体量为总催化剂组合物(即催化剂(例如como或ni)和催化剂载体(例如氧化铝)的总重量)的0-99.9重量％，或者在高于5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、30重量％、40重量％且低于99重量％、95重量％、90重量％、85重量％、80重量％、75重量％的范围内。例如，对于como催化剂，催化剂组合物可包含10-25重量％的mo、2-10重量％的co和50-80重量％的al2o3。对于nimo催化剂，催化剂组合物可包含10-20重量％的ni、2-10重量％的mo和50-80重量％的al2o3。对于ni/al2o3催化剂，催化剂组合物可包含10-20重量％的ni和80-90重量％的al2o3。对于pt/al2o3催化剂，催化剂组合物可包含0.2-1重量％的pt和95-99.8重量％的al2o3。对于pd/al2o3催化剂，催化剂组合物可包含0.1-0.5重量％的pt和95-99.9重量％的al2o3。对于cu/zn/al2o3催化剂，催化剂组合物可包含30-70重量％的cu、20-50重量％的zn和5-50重量％的al2o3。
在一个实施方案中，催化剂载体可通过本领域普通技术人员已知的任何浸渍技术与催化金属(即como、nimo、ni或pd、pt、cu、zn)复合。在一个替代性实施方案中，用于对烃流进行脱氯的催化剂可通过使用本领域普通技术人员已知的任何共沉淀方法/技术使催化剂金属(即como、nimo、ni或pd、pt、cu、zn)与催化剂载体共沉淀来制备。
现在参照图1和图2。在一个或多个实施方案中，存在的催化剂和任何催化剂载体可以容纳在呈催化剂床(例如移动床、流化床或优选固定床)形式的反应容器103内。因此，所述接触可涉及通过或穿过反应容器103中含有催化剂和任选地催化剂载体的催化剂床进料包含含氯化物热解油(其通过裂化含氯化物热塑性材料而获得)的烃进料流，其中所述进料在氢气102存在下进行以降低烃进料流101中存在的一种或多种有机氯化物化合物并形成烃产物流106和hcl105。烃进料流101和氢气102可在进入反应容器103之前进行混合，或者另选地在反应容器103内部时进行混合。当在进入反应容器103之前混合时，烃进料流101和氢气102可通过连接它们各自的进料管线(如图1所示)或通过使用三路流量控制阀(如图2所示)进行混合。在一个实施方案中，反应容器由耐酸腐蚀(诸如由hcl引起的腐蚀)的材料构造。例如，反应容器可包含陶瓷材料、玻璃、石英和/或合金材料(诸如铬镍铁合金)。在一个实施方案中，硫化催化剂可均匀分布在整个催化剂载体的基质中，其中所述硫化催化剂的浓度在整个催化剂床的任何给定横截面处相差不超过5重量％、不超过4重量％、不超过3重量％、不超过2重量％、不超过1重量％。在一个替代性实施方案中，硫化催化剂可不均匀地分布在整个催化剂载体中，并且可跨越整个催化剂床形成梯度(即，其中硫化催化剂在催化剂床底部处的浓度与在催化剂床顶部处的浓度相差超过5％)。
在一个实施方案中，在本发明方法中可使用多于一种的催化剂。作为实例，催化剂床可包含两种或更多种不同的硫化催化剂(例如ni/al2o3和como催化剂)或至少一种硫化催化剂和至少一种另外的催化剂类型(例如como和pd/pt催化剂)。在一个实施方案中，两种不同的催化剂均匀分散在催化剂载体内。在一个替代性实施方案中，催化剂床包含多个分开的层，每个分开的层包含不同的催化剂或不同浓度的催化剂，使得被进料通过催化剂床的烃进料流依次穿过每个分开的层。两种或更多种不同的硫化催化剂的比率(即第一硫化催化剂与第二硫化催化剂的比率)或至少一种硫化催化剂与至少一种另外的催化剂的比率范围可为10:1至1:10、9:1至1:9、8:1至1:8、7:1至1:7、6:1至1:6。在另一个实施方案中，所述接触涉及将烃进料流依次进料通过具有第一催化剂(例如硫化催化剂)的第一反应容器，然后通过具有第二催化剂(例如贵金属催化剂)的第二反应容器。由于催化剂对各种底物具有不同的选择性，所以氯化物去除方法包括多于一种类型的催化剂可能是有利的。因此，由于含氯化物热解油可能含有多种有机氯化物化合物，所以包含多种不同催化剂的催化剂床可以更有效地从热解油中去除氯化物。例如，具有有效还原芳族氯化物的como的催化剂床可提供在仅具有一种类型的催化剂的催化剂床上从具有芳族和脂族氯化物的烃进料流中去除氯化物的优点。
根据本公开的实施方案，用于去除氯化物的催化剂通常包括具有合适的孔体积和孔尺寸的多孔金属和/或载体部件，所述孔体积例如像由氮吸附所测定的0.05-1ml/g、0.1-0.94ml/g、或0.1-0.8ml/g、或0.1-0.6ml/g的孔体积。直径小于1nm的孔可能存在，但是通常不存在。此外，催化剂的表面积通常可以是通过brunauer-emmett-teller(b.e.t.)方法测定的至少10m2/g、或至少50m2/g、或至少100m2/g、或至少150m2/g、或至少200m2/g。
硫化催化剂可以是呈任何形状的形式，例如球形或基本上球形(即椭圆形)、圆柱体、平板或矩形、具有四叶形横截面的挤出物、具有三叶形横截面的挤出物等。在一个实施方案中，硫化催化剂的最大尺寸为100μm至3mm、120μm至2.8mm、140μm至2.6mm、160μm至2.4mm、180μm至2.2mm。在一些实施方案中，硫化催化剂的最大尺寸为约100-500μm、优选110-490μm、优选120-480μm、优选130-470μm、优选140-460μm、优选150-450μm、优选160-440μm、优选170-430μm、优选180-420μm、190-410μm、优选200-405μm、优选212-400μm、优选220-380μm、优选230-370μm、更优选240-360μm。然而，硫化催化剂可具有与上述尺寸不同的尺寸，并且仍按预期在用于降低烃进料流的氯化物含量的方法中起作用。在一个实施方案中，硫化催化剂的最大尺寸可高达4mm、高达3.8mm、高达3.6mm、高达3.4mm、高达3.2mm、高达3.0mm。例如，硫化催化剂可以是呈球形的形式(或可以是基本上球形的)，其最大直径大于0.5mm且小于4mm、小于3.8mm、小于3.6mm、小于3.4mm、小于3.2mm、小于3.0mm、小于2.8mm、小于2.6mm、小于2.4mm、小于2.2mm、小于2.0mm。在另一个实例中，硫化催化剂可以是呈圆柱体(或者另选地平板)形式的挤出催化剂，其最大直径(或在平板形状情况下的最长横截面尺寸)为2.0-4.0mm、优选2.0-3.8mm、优选2.2-3.6mm、优选2.4-3.4mm、优选2.6-3.2mm。
在一个实施方案中，硫化催化剂存在于反应容器内的催化剂室中，并且所述接触包括以0.5h-1至6h-1、0.8h-1至5.5h-1、1h-1至5h-1、1.5h-1至4.5h-1的重时空速(whsv)将烃进料流进料到反应容器的催化剂室内。在一个实施方案中，烃进料流在反应容器/催化剂室中的停留时间小于约1小时、小于约40分钟、小于约30分钟、小于约15分钟、小于约10分钟。优选地，烃进料流在反应容器/催化剂室中的停留时间小于20分钟、小于15分钟、小于10分钟、小于5分钟。例如，约1分钟至约20分钟。烃进料流存在于反应容器中的最短停留时间将是烃进料流从反应容器入口传送到反应容器出口所花费的时间。
在一个实施方案中，在接触期间氢气与烃进料流的摩尔比为10:1至1:1.5、优选9:1至1:1.5、优选8:1至1:1.5、优选7:1至1:1.5、优选6:1至1:1.5、优选5:1至1:1.5、优选4:1至1:1.5、优选3:1至1:1.5、优选2:1至1:1.5、优选为1.5:1至1:1.5、优选为1.4:1至1:1.4、更优选为1.3:1至1:1.3、更优选为1.2:1至1:1.2、甚至更优选为1.1:1至1:1.1。虽然使用约1:1的氢气与烃进料流的摩尔比可能是有利的，但仍可使用更高的比率(即增加氢的量)，例如高达10:1、高达7:1、高达5:1、高达3:1，并且所述方法仍按预期进行。在一个或多个实施方案中，在接触之后离开反应容器的氢气可在氢气从烃产物流中适当分离之后再循环回到反应容器中。
在一个实施方案中，烃进料流在60℃-400℃、70℃-390℃、80℃-380℃的温度和25-35、26-34、27-33、28-32、29-31巴的压力下与硫化催化剂接触。
在一个实施方案中，硫化催化剂可以被非原位硫化，由此所述催化剂用含硫物质进行硫化。硫化过程可在反应容器外部进行，其中催化剂用含硫物质处理，并且然后装载到反应容器的催化剂床中。另选地，可通过首先将催化剂装载到待发生接触的催化剂室中，然后用含硫物质处理装载的催化剂来原位硫化催化剂。可以进行此硫化过程以增加催化剂的催化活性或减弱催化剂的催化特性(例如改变催化剂的选择性特性或活性)。
在一个实施方案中，烃进料流还包含相对于烃进料流的总重量高达200ppmw、优选高达190ppmw、优选高达180ppmw、优选高达170ppmw、优选高达160ppmw、优选高达150ppmw、优选高达140ppmw、优选高达130ppmw、优选高达120ppmw、优选高达100ppmw、优选高达90ppmw、优选高达80ppmw、优选高达70ppmw、优选高达60ppmw、优选高达50ppmw、优选高达40ppmw、优选高达30ppmw的含硫物质。在一个实施方案中，催化剂在与烃进料流中存在的含硫物质接触期间被硫化，以便将催化剂保持为硫化形式。在这种情形下，在与烃进料流接触之前，催化剂可以是呈非硫化形式或者可以被硫化，并且存在于烃进料流和/或含氯化物热解油中的含硫物质在整个氯化物去除方法中将催化剂保持为硫化形式。
在一个实施方案中，本公开的方法还包括使包含相对于硫流的总重量不超过8重量％、不超过7重量％、不超过6重量％、不超过5重量％、不超过4重量％、不超过3重量％、不超过2重量％、不超过1重量％的含硫物质的硫流与包含co、mo和ni中的至少一种的催化剂接触以在与烃进料流接触之前形成硫化催化剂(即形成硫化催化剂的硫化过程)。可用于在接触之前使催化剂硫化、在接触期间使催化剂硫化、或在接触期间使硫化催化剂保持为硫化形式的含硫物质包括h2s、二硫化碳、二甲基二硫化物、乙基二硫化物、丙基二硫化物、异丙基二硫化物、丁基二硫化物、叔丁基二硫化物、硫茚、噻吩、仲二丁基二硫化物、硫醇、含硫烃油以及硫醚类(诸如甲基硫醚、乙基硫醚、丙基硫醚、异丙基硫醚、丁基硫醚、仲丁基硫醚、叔丁基硫醚)、二硫醇、载硫瓦斯油等等。可以使用可在氢气存在下在催化剂上转化成h2s的任何其他有机硫源。催化剂也可通过如us4,530,917中所述的有机硫方法和其中所述的其他方法中进行活化，并且此描述以引用的方式并入本说明书中。在一个优选的实施方案中，含硫物质是二甲基二硫醚。除了含硫物质之外，本公开的硫流还可包含一种或多种烃类化合物，诸如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16等；脂族烃类化合物，包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及更高分子量脂族烃类化合物壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、及其异构体和衍生物(例如不饱和衍生物)；和/或芳族烃类化合物，诸如苯、苯乙烯、二甲苯、甲苯、乙苯、茚、萘、其异构体和衍生物等等。硫化过程可涉及在惰性气氛中将como、nimo和/或ni/al2o3催化剂加热至180℃、190℃或至200℃，在此升高的温度下用h2还原催化剂，然后在高达320℃、高达340℃或高达350℃的温度下使硫流与还原的催化剂接触。
所述方法还涉及从烃产物流中去除hcl。在一个实施方案中，所述去除包括从烃产物流中汽提、洗涤和中和hcl中的一种或多种。在一个实施方案中，所述方法涉及例如通过蒸馏从烃产物流中汽提hcl。在一个实施方案中，所述方法涉及从烃产物流中或从烃产物流中汽提的废气中洗涤和/或中和hcl。例如，洗涤可涉及将产生的hcl捕集在水中以形成酸性水溶液。此产物可以是饱和的hcl溶液(36重量％hcl)。在一个实施方案中，hcl含有痕量的烃，其作为副产物hcl为本领域普通技术人员所已知。中和可涉及例如使烃产物流或已从烃产物流中汽提的hcl与固体、液体或溶液形式的中和剂(例如胺、氢氧化物、碳酸盐等)接触。从烃产物流106中去除hcl105可使用分离器104来进行(图1和图2)。分离器可以是蒸馏装置、中和室、洗擦室等。
在一个实施方案中并且如从图3和图4可以看出，在转化率方面，基于氯化物的总重量和烃进料流的总重量，烃产物流的氯化物含量低于烃进料流。在一个实施方案中，烃进料流的氯化物含量相对于烃进料流的总重量大于2,000、大于2,500、大于3,000、大于3,500、或大于4,000ppmw，并且小于5,000、小于4,800、小于4,600、或小于4,400ppmw。在一个实施方案中，烃产物流的氯化物含量相对于烃产物流的总重量小于100ppmw、小于80ppmw、小于60ppmw、小于40ppmw、小于20ppmw、小于15ppmw、小于10ppmw、小于5ppmw、或小于1ppmw。因此，所述方法可以去除烃进料流中氯化物含量的高达90％、高达91％、高达92％、高达93％、高达94％、高达95％、高达96％、高达97％、高达98％、高达99％、高达99.5％、高达99.9％。
根据第二方面，本公开涉及一种用于降低烃进料流的氯化物含量的方法，所述方法涉及在氢气存在下使包含含氯化物热解油的烃进料流与在催化剂载体上包含pd、pt、cu和zn中的至少一种的催化剂接触，以降低烃进料流中存在的一种或多种有机氯化物化合物并形成烃产物流和hcl，其中所述含氯化物热解油通过裂化含氯化物热塑性材料获得。所述方法还涉及如根据第一方面所述从烃产物流中去除hcl。
催化剂载体可以是先前提及的用于承载硫化催化剂的一种或多种催化剂载体。在一个实施方案中，催化剂载体为al2o3。在一个实施方案中，催化剂为在al2o3载体上的pd。在一个实施方案中，催化剂为在al2o3载体上的pt。在一个实施方案中，催化剂为在al2o3载体上的cu和zn。总催化剂组合物(pd、pt、cu和/或zn以及催化剂载体，例如al2o3)可含有相对于催化剂组合物的总重量0.5-99.5重量％、优选20-99重量％、优选40-98重量％、优选60-97重量％、优选80-96重量％、更优选90-95重量％的催化剂载体。总催化剂组合物(pd、pt、cu和/或zn以及催化剂载体，例如al2o3)可含有相对于催化剂组合物的总重量0.5-5重量％、0.7-4重量％、0.8-3重量％、0.9-2重量％的催化金属(即pd、pt、cu和/或zn)。基于元素周期表第6、8、9、10或11族元素的其他金属也可并入催化剂中以形成双金属或多金属催化剂。在一个实施方案中，包含pd、pt、cu和zn中的至少一种的催化剂对从有机氯化物化合物还原氯化物的选择性相对较大，而对将含烯烃化合物转化成饱和化合物的选择性相对较小。与本文所述的硫化催化剂不同，包含pd、pt、cu和zn中的至少一种的催化剂基本上不含硫。
除了包含pd、pt、cu和zn中的至少一种的催化剂之外，还可在氯化物去除方法中使用其他催化剂。在本公开中，使用惰性材料sic作为空白试验或作为比较例。
在一个实施方案中，包含pd、pt、cu和zn中的至少一种的催化剂存在于反应容器内的催化剂室中，并且所述接触包括以1-6h-1、1-5.5h-1、1-5h-1的重时空速将烃进料流进料到反应容器的催化剂室内。在一个实施方案中，烃进料流在反应容器/催化剂室中的停留时间小于约1小时、小于约40分钟、小于约30分钟、小于约15分钟、小于约10分钟。优选地，烃进料流在反应容器/催化剂室中的停留时间小于20分钟、小于15分钟、小于10分钟、小于5分钟。例如，约1分钟至约20分钟。烃进料流存在于反应容器中的最短停留时间将是烃进料流从反应容器入口传送到反应容器出口所花费的时间。
在一个实施方案中，催化剂(即催化金属)可均匀分布在整个催化剂载体的基质中，其中pd、pt、cu和/或zn催化剂的浓度在整个催化剂床的任何给定横截面处相差不超过5重量％、不超过4重量％、不超过3重量％、不超过2重量％、不超过1重量％。在一个替代性实施方案中，催化剂(即催化金属)可不均匀地分布在整个催化剂载体中，并且可在整个催化剂床上形成梯度(即，其中催化剂在催化剂床底部的浓度与在催化剂床顶部的浓度相差超过5％)。
在一个实施方案中，在本发明方法中可使用多于一种的催化剂。作为实例，催化剂床可包含两种或更多种不同的催化剂(例如在al2o3上的pd和在al2o3上的pt)或至少一种包含pd、pt、cu和/或zn的催化剂和至少一种另外的催化剂类型(例如在al2o3上的pd和ni/mo)。在一个实施方案中，两种催化剂均匀分散在催化剂载体内。在一个替代性实施方案中，催化剂床包含多个分开的层，每个分开的层包含不同的催化剂或不同浓度的催化剂，使得被进料通过催化剂床的烃进料流依次穿过每个分开的层。两种或更多种不同的催化剂的比率(即第一催化剂(例如在al2o3上的pd)与第二催化剂(在al2o3上的pt)的比率)或者至少一种催化剂与至少一种另外的催化剂的比率范围可为10:1至1:10、9:1至1:9、8:1至1:8、7:1至1:7、6:1至1:6。在另一个实施方案中，所述接触涉及经烃进料流进料通过具有催化剂(例如pd、pt、cu和/或zn催化剂)的反应容器，然后通过具有第二催化剂的第二反应容器。由于催化剂对各种底物具有不同的选择性，所以氯化物去除方法包括多于一种类型的催化剂可能是有利的。因此，由于含氯化物热解油可能含有多种有机氯化物化合物，所以包含多种不同催化剂的催化剂床可以更有效地从热解油中去除氯化物，因为每种催化剂可能对不同有机氯化物化合物有更大反应性。
包含pd、pt、cu和/或zn的催化剂可以呈任何形状的形式，例如球形或基本上球形(即椭圆形)、圆柱体、平板或矩形、具有四叶形横截面的挤出物、具有三叶形横截面的挤出物等。在一个实施方案中，包含pd、pt、cu和/或zn的催化剂的最大尺寸为100μm至3mm、120μm至2.8mm、140μm至2.6mm、160μm至2.4mm、180μm至2.2mm。在一些实施方案中，包含pd、pt、cu和/或zn的催化剂的最大尺寸为100-500μm、优选110-490μm、优选120-480μm、优选130-470μm、优选140-460μm、优选150-450μm、优选160-440μm、优选170-430μm、优选180-420μm、190-410μm、优选200-405μm、优选212-400μm、优选220-380μm、优选230-370μm、更优选240-360μm。然而，包含pd、pt、cu和/或zn的催化剂可具有与以上所述尺寸不同的尺寸，并且仍按预期在降低烃进料流的氯化物含量的方法中起作用。在一个实施方案中，包含pd、pt、cu和/或zn的催化剂的最大尺寸可高达4mm、高达3.8mm、高达3.6mm、高达3.4mm、高达3.2mm、高达3.0mm。例如，催化剂可以呈球形的形式(或可以是基本上球形的)，其最大直径大于0.5mm且小于4mm、小于3.8mm、小于3.6mm、小于3.4mm、小于3.2mm、小于3.0mm、小于2.8mm、小于2.6mm、小于2.4mm、小于2.2mm、小于2.0mm。在另一个实例中，催化剂可以是呈圆柱体(或者另选地平板)形式的挤出催化剂，其最大直径(或在平板形状的情况下的最长横截面尺寸)为2.0-4.0mm、优选2.0-3.8mm、优选2.2-3.6mm、优选2.4-3.4mm、优选2.6-3.2mm。
包含pd、pt、cu和zn中的至少一种的催化剂可在接触之前通过在h2存在下还原催化剂并加热至高达400℃、高达380℃、高达350℃、或高达300℃的温度来活化。
在一个实施方案中，烃进料流在60℃-300℃、优选70℃-290℃、更优选80℃-280℃的温度以及25-35、26-34、27-33、28-32、29-31巴的压力下与包含pd、pt、cu和/或zn的催化剂接触。烃进料流可以在0.5h-1至6h-1、0.8h-1至5.5h-1、1h-1至5h-1、1.5h-1至4.5h-1的whsv范围内的进料速率下进料到催化剂床中。
在一个实施方案中并且如从图5和图6可以看出，在转化率方面，基于氯化物的总重量和烃进料流的总重量，烃产物流的氯化物含量低于烃进料流。在一个实施方案中，烃进料流的氯化物含量相对于烃进料流的总重量大于2,000、大于2,500、大于3,000、大于3,500、大于4,000ppmw，并且烃产物流的氯化物含量相对于烃产物流的总重量小于100ppmw、小于80ppmw、小于6ppmw、小于40ppmw、小于20ppmw、小于15ppmw、小于10ppmw、小于5ppmw、小于1ppmw。因此，所述方法可以去除烃进料流中氯化物含量的高达90％、高达91％、高达92％、高达93％、高达94％、高达95％、高达96％、高达97％、高达98％、高达99％、高达99.5％、高达99.99％、高达99.999％。
以下实施例意图进一步说明用于制备、表征和使用在降低烃进料流的氯化物含量的方法中的催化剂的方案，并且不意图限制权利要求书的范围。
实施例
作为本申请的实施例，使用如表1中所述的氢化催化剂进行加氢脱氯实验。
表1
通过在作为溶剂的正十六烷(h6703sigma-aldrich，99％纯度)中混合不同的含氯化物化合物来制备液体烃进料。含氯化物化合物为：基于包括溶剂在内的总进料0.29重量％的对氯甲苯(sigmaaldrich-111929，98％纯度)、0.25重量％的氯苯(sigmaaldrich-319996，99.5％纯度)、0.24重量％的氯代环戊烷(sigmaaldrich-155136，99％纯度)、0.34重量％的1-氯辛烷(sigmaaldrich-125156，99％纯度)以及0.24重量％的2-氯-2-甲基丁烷(sigmaaldrich-277029，98％纯度)。相对于包括正十六烷溶剂在内的进料的总重量，所述进料含有约4000ppmw的氯化物(有机氯化物)。
加氢脱氯实验在连续流动固定床型反应器中进行。每个反应容器的内部直径为5mm。实验在30巴的压力、60℃-400℃的温度范围、1的氢与烃摩尔比以及1-6h-1的whsv下进行。sic和al2o3也在反应容器中在每次实验运行期间平行测试。sic用于研究在高温下脂族氯化物的均相消除反应。al2o3用于研究在没有任何金属官能度的情况下的脱氯性能，因为所有的催化剂都包括氧化铝载体。在催化剂como、nimo和ni/al2o3的情况下，使用十六烷中的二甲基二硫醚(dmds)使催化剂硫化。十六烷中的dmds溶液由3重量％的s组成。como、nimo和ni/al2o3的活化程序包括在n2中加热至高达180℃，然后在180℃下在h2中还原1小时，并且在120℃下加入含有硫(dmds)的十六烷，并在此混合物中加热至高达345℃。在pt/al2o3、pd/al2o3和cu/zno催化剂的情况下，所述活化通过使用氢气并以5℃/分钟加热至400℃原位还原催化剂来完成。
包含惰性成分的所有催化剂均以粒级212-400μm使用。产物流(气相和液相)的分析使用在线gc-fid(气相)和离线gc-fid(液相)进行。
实施例1
参考图3：
催化剂装载：0.6426gnimo催化剂
催化剂预处理-硫化(在高达180℃下用氢气还原之后，在高达345℃下使用十六烷中的3重量％的s(dmds)进行硫化)。
进料(如以上所述)4000ppmwcl和3重量％的呈dmds形式的s
进料速率1.27g/h
h2/hc比率等于1(所有的烃进料包括氯化物物质)
温度＝300℃，反应器入口压力＝30巴。
如从图3可以看出，所有不同类型的氯化物质都在300℃温度下使用nimo催化剂进行转化。
实施例2
参考图4：
催化剂装载：0.6426gnimo催化剂
催化剂预处理-硫化(在高达180℃下用氢气还原之后，在高达345℃下使用十六烷中的3重量％的s(dmds)进行硫化)。
进料(如以上所述)4000ppmwcl和3重量％的呈dmds形式的s
进料速率1.27g/h
h2/hc摩尔比＝1(包括正十六烷和氯化物物质)
温度＝200℃，反应器入口压力＝30巴。
如从图4可以看出，所有脂族氯化物质都在200℃温度下使用nimo催化剂进行转化，而芳族氯化物物质则并不如此。
实施例3
参考图5：
催化剂装载：0.6417gpd催化剂
催化剂预处理-在400℃下在氢气中还原催化剂
进料(如以上所述)4000ppmwcl
进料速率＝1.28g/h
h2/hc摩尔比＝1(包括正十六烷和氯化物物质)
温度＝200℃，反应器入口压力＝30巴。
如从图5可以看出，所有不同类型的氯化物质都在200℃温度下使用pd/al2o3催化剂进行转化。此结果的优点在于，所有芳族氯化物物质也都在低温(200℃)下转化。
实施例4
参考图6：
催化剂装载：0.6417gcu-zn催化剂
催化剂预处理-在400℃下在氢气中还原催化剂
进料(如以上所述)4000ppmwcl
进料速率＝1.28g/h
h2/hc摩尔比＝1(包括正十六烷和氯化物物质)
温度＝200℃，反应器入口压力＝30巴。
如从图6可以看出，所有脂族氯化物质都在200℃温度下使用cu-zn催化剂进行转化，而芳族氯化物在200℃下不完全转化。
比较例5
参考图7：
催化剂装载：1.283gsic(惰性的)
催化剂预处理-在氢气中在400℃下加热sic
进料(如以上所述)：4000ppmwcl
进料速率＝1.28g/h
h2/hc摩尔比＝1(包括正十六烷和氯化物物质)
温度＝200℃，反应器入口压力＝30巴。
为了估计由于消除反应引起的非催化脱氯，使用惰性(sic)。由于消除反应而获得的转化在图7中示出。二次和三次氯化物物质显示在200℃温度下使用sic的可能由于消除的转化率。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于降低烃进料流的氯化物含量的方法，所述方法包括：
在氢气存在下在60℃-400℃的温度和25-35巴的压力下，使包含含氯化物热解油的烃进料流与包含co、mo和ni中的至少一种的硫化催化剂接触，以降低所述烃进料流中存在的一种或多种有机氯化物化合物并形成烃产物流和hcl，其中所述含氯化物热解油通过裂化含氯化物热塑性材料获得；
从所述烃产物流中去除所述hcl；
其中所述含氯化物热解油的沸点低于400℃；并且
其中所述烃进料流的氯化物含量相对于所述烃进料流的总重量大于3000ppmw且小于5000ppmw，并且所述烃产物流的氯化物含量相对于所述烃产物流的总重量小于10ppmw。
2.(已取消)。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述氢气与所述烃进料流的摩尔比为10:1至1:1.5。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述烃进料流还包含相对于所述烃进料流的总重量高达200ppmw的含硫物质。
5.如权利要求1所述的方法，其还包括使包含相对于硫流的总重量不大于8重量％的含硫物质的所述硫流与包含co、mo和ni中的至少一种的催化剂接触以在接触所述烃进料流之前形成硫化催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述有机氯化物化合物为选自由以下组成的组的至少一种：对氯甲苯、氯苯、氯代环戊烷、1-氯辛烷以及2-氯-2-甲基丁烷。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述硫化催化剂包括选自由以下组成的组的至少一种：como、nimo和ni/al2o3。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述硫化催化剂存在于反应容器内的催化剂室中，并且所述接触包括以1-6h-1的重时空速将所述烃进料流进料到所述反应容器的所述催化剂室内。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述硫化催化剂的最大尺寸为100μm至3mm。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述含氯化物热解油具有沸点低于190℃的低沸点馏分。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述去除包括从所述烃产物流中汽提、洗涤和中和所述hcl中的一种或多种。
12.一种用于降低烃进料流的氯化物含量的方法，所述方法包括：
在氢气存在下在60℃-300℃的温度和25-35巴的压力下，使包含含氯化物热解油的烃进料流与在催化剂载体上包含pd、pt、cu和zn中的至少一种的催化剂接触，以降低所述烃进料流中存在的一种或多种有机氯化物化合物并形成烃产物流和hcl，其中所述含氯化物热解油通过裂化含氯化物热塑性材料获得；
从所述烃产物流中去除所述hcl；
其中所述含氯化物热解油的沸点低于400℃；并且
其中所述烃进料流的氯化物含量相对于所述烃进料流的总重量大于3000ppmw且小于5000ppmw，并且所述烃产物流的氯化物含量相对于所述烃产物流的总重量小于10ppmw。
13.(已取消)。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述氢气与所述烃进料流的摩尔比为10:1至1:1.5。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述有机氯化物化合物为选自由以下组成的组的至少一种：对氯甲苯、氯苯、氯代环戊烷、1-氯辛烷以及2-氯-2-甲基丁烷。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述催化剂载体为al2o3。
17.如权利要求12所述的方法，其中所述催化剂存在于反应容器内的催化剂室中，并且所述接触包括以1-6h-1的重时空速将所述烃进料流进料到所述反应容器的所述催化剂室内。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述催化剂的最大尺寸为100μm-3mm。
19.如权利要求12所述的方法，其中所述含氯化物热解油具有沸点低于190℃的低沸点馏分。
20.如权利要求12所述的方法，其中所述去除包括从所述烃产物流中汽提、洗涤和中和所述hcl中的一种或多种。