在基于捕获在中孔氧化物基质中的钴并由至少一种胶体前体获得的催化剂的存在下由合成气合成烃的方法与流程

文档序号:14956960发布日期:2018-07-17 23:45阅读:133来源:国知局
本发明涉及费-托(ft)法领域,即涉及由合成气合成烃的方法。更具体地说,本发明涉及使用基于在中孔氧化物基质中捕获的元素钴并由至少一种分子前体获得的催化剂由合成气合成烃的方法。现有技术费-托方可用于由co+h2的混合物(通常称为合成气)获得各种各样的烃馏分。费-托合成的总体方程式可写成如下:nco+(2n+1)h2→cnh2n+2+nh2o费-托合成是将天然气、煤或生物质转化为燃料或化学工业用中间体的方法的核心。当天然气用作初始进料时,这些工艺被称为gtl(“天然气制油(gastoliquids)”),当煤用作初始进料时,这些工艺被称为ctl(“煤制油(coaltoliquids)”),当生物质用作初始进料时,这些工艺被称为btl(“生物质制油(biomasstoliquids)”)。在每种情况下,初始进料首先被气化成合成气,即一氧化碳和氢气的混合物。然后使用费-托合成将合成气主要转化成链烷烃,然后可能使用加氢异构化-加氢裂化方法将这些链烷烃转化成燃料。例如,诸如重馏分(c16+)的加氢裂化、脱蜡和加氢异构化的转化过程可用于生产在中间馏分油范围内的各种类型的燃料:瓦斯油(180-370℃馏分)和煤油(140-300℃馏分)。较轻的c5-c15馏分可以被蒸馏并用作溶剂。费-托合成反应可以在各种类型的反应器(固定床、移动床或三相(气体、液体、固体),例如连续搅拌的高压釜型或鼓泡塔型)中进行并且反应产物具有不含含硫、含氮或芳族类型的化合物的特定特征。在鼓泡塔型反应器(或“浆料鼓泡塔”,其可以简称为“浆料”)中的一种实施方式中,特征在于通过将催化剂分成非常细的粉末状态(典型地具有几十微米的量级)来使用该催化剂,该粉末与反应介质形成悬浮液。费-托反应通常在1至4mpa(10至40巴)下、在通常为200℃至350℃的温度下进行。该反应总体上是放热的,这意味着必须特别关注如何使用催化剂。用于费-托合成的催化剂基本上是基于钴或基于铁的催化剂,尽管也可以使用其他金属。然而,与其他金属相比,钴和铁提供了良好的性能/价格折中。制备用于费-托合成的负载型金属催化剂的常规方法由以下步骤组成:在氧化物载体(通常来自氧化铝家族)上沉积活性相的前体(金属盐或金属-配体配位配合物),然后进行由在空气和/或氢气中进行的一个或多个热处理组成的活化步骤。更具体地说,制备这样的催化剂的方法必然需要许多步骤,这些步骤可概括如下:氧化物载体的合成(例如使用“喷雾干燥”合成方法,导致产生与“浆料”型实施方式相兼容的粉末),一个或多个浸渍步骤以沉积金属前体,任选地一个或多个在空气中干燥和/或煅烧的步骤,以及最后地一个或多个活化(还原)步骤。这些步骤中的每一个步骤在所得的催化剂在该过程的操作条件下的就活性、选择性和稳定性而言的性能方面发挥着作用。具体而言,金属活性相的含量、尺寸、可及性以及由此的分散性将取决于例如以下参数:金属前体的性质和溶解度,预先形成的氧化物载体的质构和表面性质以及用于浸渍以控制金属前体/氧化物载体表面相互作用的操作参数。为了使费-托合成方法在与具有较高收率但生态环保上不太吸引人的用于合成烃的其他过程(化石资源的转化过程)相比时具有竞争性,一种可能的改进途径包括简化上述用于获得ft催化剂的常规方法,同时保持(或甚至提高)相关的催化性能。这样的简化可以用于大量节省使用的原材料、消耗的能量、废物产量、工艺的尺寸-容量比,并因此将“工艺强化”的概念应用于费-托合成领域。约十年以来,科学界一直致力于将“溶胶-凝胶”化学与特定的合成过程如雾化(也称为“喷雾干燥”)、薄膜沉积(也称为“旋涂”)等组合的原创合成方法。该方法不仅提供了获得催化用的创新性氧化物载体的途径,而且还提供了合成催化剂的“直接”方法,其省去了通常的“氧化物载体的合成+活性相的前体的沉积”组合。出现在advancedmaterials(2011,23,599)中的综述提供了过去几年在这方面开展的工作的总体情况。例如,因此已经在合成中孔含硅氧化物基质的过程中直接引入了由金、钛的氧化物、铁或铯形成的预先形成的金属纳米颗粒(np),该基质通常使用产生被称为“载体”的独特方法获得。该方法已成功用于获得加氢处理、加氢裂化和加氢转化催化剂(fr2886636、fr2969509、fr2969511、fr2969514、fr2969513)或复分解催化剂(fr2977890)。然而,对于ft催化剂的开发而言还没有很大程度的探索。对此的一种解释可能与此类方法的复杂性有关。实际上,每种金属元素的反应性与其性质、与所选择的前体并与由合成介质施加的化学环境(溶剂、浓度、ph、温度、有机和/或无机添加剂等)以及采用的工艺(工艺参数,例如流速(进料和载气)、喷雾干燥温度、产生气溶胶的喷嘴技术等)有关。因此,就对于特定应用所期望的化学配制品和固有性质而言,开发新型固体不是一件无关紧要的事情。zeng等人(journalofaerosolscience,2014,76,1)提到了合成用于(ft)应用的潜在催化剂。在他们的工作中,将预先形成的氧化钴纳米颗粒添加到由二氧化硅的胶体溶胶(预先形成的二氧化硅纳米颗粒)和用作孔隙发生器的有机聚合物的混合物得到的悬浮液中。zeng等人表示获得了令人失望的结果,特别是元素钴的不良分散,起始于溶液中的钴前体。虽然它是基于钴的催化剂的“直接”合成中的前体,但该策略遭受采用预先形成的co3o4纳米颗粒操作的主要缺点,因为获得该纳米颗粒是困难的,操作耗时(多个合成步骤)并且具有与工业生产的低相容性(低收率、高溶剂消耗、以确保此类胶体溶胶的稳定性的严格的操作限制等)。另外,使用预先形成的基于co和二氧化硅的纳米颗粒将物类的反应性限制于纳米颗粒之间的相互作用,并且不涉及就材料的潜力而言更细小和多功能的分子前体化学(或产生分子物类)。最后,没有与ft应用相关的试验证实用于此应用的这样的固体的效率。wo2006/020648a1公开了制备催化剂的方法及其在费-托方中的应用。通过喷雾干燥包含钴的前体、氧化铝粉末和可以是硝酸铝的胶溶剂的液-固混合物(浆料)来制备催化剂,所述胶溶剂用于提供氧化铝的更好分散。该实施方式要求氧化铝粉末预先形成并且采用水稀释混合物以便使其被泵送和喷雾干燥。此外,使用预先形成的氧化铝再次将活性相和氧化物基质之间的可能的相互作用限于钴的前体-氧化物表面相互作用。发明概述本发明涉及在包含中孔氧化物基质和按元素钴的重量计0.5%至60%的含量(以相对于所述催化剂的总重量的金属的重量%表示)的催化剂的存在下由包含一氧化碳和氢气的进料合成直链链烷烃的方法,所述催化剂按照包括至少以下步骤的方法制备:a)在水性或水-有机溶剂中将包含钴的至少一种分子前体和包含至少一种选自硅、铝、钛、锆、铈及其混合物的元素x的所述中孔氧化物基质的至少一种胶体前体混合,所述包含钴的分子前体溶解在所述水性或水-有机溶剂中;b)喷雾干燥步骤a)中获得的混合物以导致形成球形液滴;c)在10℃-300℃的温度下干燥所述球形液滴以获得固体颗粒;d)通过还原处理活化所述固体颗粒,以便形成氧化态为0的钴的纳米颗粒。本发明的优点一方面,本发明提出了在按照制备方法制备的催化剂的存在下合成链烷烃的方法(费-托方),所述制备方法呈现出生产通常在费-托法中使用的催化剂的方法的前所未有的简化,这意味着可以降低所得合成烃的生产成本,并且可以顺应近几十年来日益激烈的环境保护的制约。通过开发经由喷雾干燥制备所述催化剂的方法来实现该简化,该喷雾干燥可以用于在形成中孔氧化物基质的过程中全部或部分地引入活性相的至少一种前体,即元素钴的至少一种前体,在常规的合成方法中通常将该基质称为“载体”。制备根据本发明使用的催化剂的方法利用了在溶液以及胶体溶液中溶胶-凝胶化学性的潜力,特别是包含钴的分子前体的反应性固有的化学性,其不同于前体和凝胶化的或沉淀的一种或两种预先形成的固体之间发生的化学性,无论该固体是否为钴、二氧化硅或氧化铝的纳米颗粒的形式,特别是由于存在的分子和纳米颗粒的尺寸而更加紧密的相互作用。实际上,在本发明中,在合成中孔氧化物基质(自身由至少一种胶体前体产生)的过程中直接引入活性相的至少一种前体可以用于调节通常控制所述活性相的含量、尺寸、可及性以及由此所述活性相的分散性的“活性相前体/预先形成的氧化物载体表面”相互作用。与喷雾干燥过程组合的元素钴的至少一种分子前体与包含至少一种选自硅、铝、钛、锆、铈及其混合物的元素x的所述中孔氧化物基质的至少一种胶体前体的集体混合物最终得到与使用更常规方法获得的它们的同系物相比具有不同催化性能的物质。本发明的描述ft合成方法直链链烷烃的合成方法,也称为费-托法,可用于生产基本上直链的饱和c5+烃。根据本发明,术语“基本上直链的饱和c5+烃”是指以下的烃:每分子含有至少5个碳原子的烃化合物的比例占所形成的全部烃的至少50重量%、优选至少80重量%,每分子含有至少5个碳原子的所述烃化合物中存在的烯属化合物的总含量小于15重量%。因此,通过本发明方法生产的烃是基本上为链烷烃的烃,其中具有最高沸点的级分可以通过诸如加氢裂化和/或加氢异构化的催化加氢转化方法以高收率转化为中间馏分油(瓦斯油和煤油馏分)。优选地,用于实施本发明方法的进料由合成气构成,合成气是一氧化碳和氢气的混合物,其h2/co摩尔比可以为0.5至4,这取决于获得合成气的生产工艺。当合成气由用于水蒸气重整烃或醇的工艺获得时,合成气的h2/co摩尔比通常接近3。当合成气由部分氧化工艺获得时,合成气的h2/co摩尔比具有1.5至2的量级。当合成气由自热重整工艺获得时,合成气的h2/co摩尔比通常接近2.5。当合成气由采用co2的气化和重整烃的工艺(称为干重整)获得时,合成气的h2/co摩尔比通常接近1。根据本发明的费-托法在0.1至15mpa、优选0.5至10mpa的总压力下、在150至350℃、优选180至270℃的温度下操作。时空速有利地为100至20000体积的进料(有利地为合成气)每体积催化剂每小时(100至20000h-1),并且优选为400至10000体积的合成气每体积催化剂每小时(400至10000h-1),进料的体积在25℃和0.1mpa下测定。根据本发明的费-托法可以在连续搅拌的高压釜型、沸腾床、鼓泡塔、固定床或移动床反应器中进行。它优选在鼓泡塔型反应器中进行。由于这个原因,在费-托法中使用的催化剂颗粒的尺寸可以在几微米和2毫米之间。通常,为了在三相“浆料”反应器(鼓泡塔)中操作,催化剂被细分并且呈颗粒形式。催化剂颗粒的尺寸将为10至500微米(μm),优选10至300μm,并且高度优选20至150μm,还更优选20至120μm。根据本发明使用的催化剂的制备方法根据本发明,在包含中孔氧化物基质和按元素钴的重量计0.5%至60%的含量(以相对于所述催化剂的总重量的金属的重量%表示)的催化剂的存在下实施合成直链链烷烃的方法,所述催化剂按照包括至少以下步骤的制备方法制备:a)在水性或水-有机溶剂中将包含钴的至少一种分子前体和包含至少一种选自硅、铝、钛、锆、铈及其混合物的元素x的所述中孔氧化物基质的至少一种胶体前体混合,所述包含钴的分子前体溶解在所述水性或水-有机溶剂中;b)喷雾干燥步骤a)中获得的混合物以导致形成球形液滴;c)在10℃至300℃的温度下干燥所述球形液滴以获得固体颗粒;d)有利地在纯的或稀释的氢气中、在高温下通过还原处理活化由步骤c)(任选地由步骤c1))获得的固体颗粒,以便形成氧化态为零的钴的颗粒,即呈金属形式,也就是根据本发明使用的催化剂的活性相。根据iupac分类(k.s.sing等人,pureappl.chem.,1985,57,603),所述氧化物基质是中孔的,即其特征在于尺寸为2至50nm范围内的孔。除了是中孔的之外,所述基质可以是中孔结构的,即在所述基质中以周期性方式分布的具有均匀尺寸的中孔,或实际上具有分级的孔隙度(除中孔之外还存在微孔和/或大孔)。高度优选地,根据本发明使用的催化剂的中孔氧化物基质是无微孔的无定形二氧化硅。术语“包含元素钴的分子前体”是指包含元素钴并且可以在溶液中以反应性形式,即通常以单体形式释放该元素的任何化合物,所述单体在无机合成中被认为是以分子尺度存在并且能够进行导致产生氧化物相的缩合反应的实体。因此,元素钴的至少一种分子前体有利地为盐、配位配合物、(氢)氧化物等。作为非穷举性实例而言,可以使用以下钴盐:co(no3)2(硝酸盐)、其中z=cl、br、i、f且z=2或3的cozz(卤化物)、coco3(碳酸盐)、coso4(硫酸盐)、co3po4(磷酸盐)、co(oocch3)2(乙酸盐)、co(ch3cochcoch3)2(乙酰基丙酮酸盐)、co3(c6h5o7)2(柠檬酸盐)、co(c2o4)(草酸盐)等。类似地,并且仍然作为实例而言,可以使用配位配合物co2(co)8(八羰基二钴)和co(nh3)cl3。也可以使用钴的氢氧化物co(oh)2和钴的氧化物,条件是将它们加入溶液中确保形成上文提及的单体反应性物类(使用特定的操作条件,例如ph、温度、溶剂),即所述氧化物或氢氧化物不再保持固体形式,而是溶解在混合物中。将包含钴的分子前体溶解在所述水性或水-有机溶剂中,有利地完全溶解。术语“溶解”是指将前体溶解或混合(如果已经是液体的话)在溶剂中以形成均匀的混合物。如果使用包含钴的多种前体,则使每种前体溶解。术语“包含至少一种元素x的所述中孔氧化物基质的胶体前体”是指以均匀的方式分散在液体溶液中的包含至少所述元素x的颗粒的悬浮液。所述颗粒的尺寸、特征是从纳米到略低于微米,所述颗粒仍然在形式上被称为纳米颗粒。因此,可以认为胶体溶液(或溶胶或胶体悬浮液)介于悬浮液(尺寸大于微米的颗粒)和真正的溶液(尺寸低于纳米的颗粒)之间。类似地,尽管以纳米尺度通过两相(固-液)构成,胶体溶液仍具有真正溶液的均匀单相外观,没有在悬浮液的情况下出现的沉淀/凝胶化/沉降/絮凝等现象。这也产生了特定的化学性,固体纳米颗粒表面的反应性介于分子前体和预先形成的固体(凝胶化的)沉淀物之间。此外,与使用至少一种元素x的分子前体或至少所述元素x的预先形成的沉淀的(凝胶化的)氧化物相比,考虑中的物体的纳米尺寸对于用至少一种包含元素钴的分子前体所获得的混合程度具有相当大的影响。优选地,形成胶体前体的颗粒的尺寸为1nm至500nm,高度优选2nm至100nm。含有至少元素x的颗粒优选为氧化物形式。优选地,元素x选自硅、铝及其混合物。更优选地,元素x是硅。分散所述颗粒的溶液是水性的、有机的或水-有机的。优选地,该溶液是水性的。类似地,该溶液的ph可以是中性、酸性或碱性的。优选地,该溶液的ph为中性或酸性的。胶体前体的特征还在于取决于所述胶体来源的性质的试剂的合成和使用方法,其导致在最终溶胶中可能存在杂质,例如元素钠、铁等。优选地,相对于构成溶胶的干物质的重量,采用的胶体前体的杂质含量小于3000ppm,高度优选小于1000ppm,更优选小于300ppm。可以使用本领域技术人员熟知的方法或者可以甚至是商业方法合成胶体前体。胶体的商业来源可以出现在以下非穷举性的名单中:nyacol(可从nyacolnanotechnologies,inc.获得的溶胶系列),ludox(可从wrgraceandcompany获得的溶胶系列),klebosol(可从merck获得的溶胶系列),ultra-sol(可从eminesstechnologies获得的溶胶系列)和nalco(可从nalco获得的溶胶系列)。有利地,对于仅有的所述中孔氧化物基质的胶体前体而言,按照所述步骤a)的所述混合物包含含有元素硅的胶体前体。然后获得的中孔氧化物基质由二氧化硅构成。有利地,根据所述步骤a)的所述混合物包含作为仅有的所述中孔氧化物基质的胶体前体的包含元素硅的胶体前体和包含元素铝的胶体前体,以便使得相对于获得的所述氧化物基质的总重量的二氧化硅含量为0.5重量%至95重量%,优选0.5重量%至30重量%,更优选1重量%至30重量%,并且高度优选1.5重量%至20重量%。使用常规试验,本领域技术人员将调整分子前体的量,以便达到期望的含量,当获得的含量太低时将前体添加到混合物中,当获得的含量太高时从混合物中移除前体。然后获得的中孔氧化物基质由铝硅酸盐构成,即元素硅和铝的混合物。在制备根据本发明使用的催化剂的所述方法的步骤a)结束时的混合物是视觉上单相的补充有分子前体的胶体混合物(也被称为溶胶或胶体悬浮液),即所述混合物中的物体具有小于1微米的尺寸。它既不是真正的溶液,也不是悬浮液,也不是浆料。术语“水-有机溶剂”是指水和有机溶剂的混合物的溶液。优选地,水-有机溶剂是水-乙醇溶液。优选地,在含水溶剂中制备根据所述步骤a)的混合物,所述混合物是澄清的并且具有中性、碱性或酸性ph,优选为酸性。此外,引入元素钴的至少一种分子前体必然需要在所述步骤a)之前使其溶解,然后将所述组合物引入所述步骤a)的混合物中。优选地,用于溶解元素钴的至少一种分子前体的溶剂与用于所述步骤a)的混合物的溶剂中的至少一者相同。有利地,按照步骤a)的所述混合物还包含至少一种表面活性剂。在其中使用表面活性剂制备按照用于制备根据本发明的材料的方法的步骤a)的混合物的情况下,表面活性剂通常被用作构建孔隙的试剂,所述表面活性剂可以选自本领域技术人员熟知的任何表面活性剂。具体而言,它可以是离子型或非离子型,或者两者的混合物。优选地,离子型表面活性剂选自鏻离子和铵离子,并且高度优选选自季铵盐,例如十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。优选地,非离子型表面活性剂可以是具有至少两个具有不同极性的部分的任何(共)聚合物,这赋予了它们两亲性大分子性质。优选地,在本发明的上下文中,使用嵌段共聚物,其由聚(环氧烷)的链构成,包括表示为(ppo)的聚(环氧丙烷)的链和表示为(peo)的聚(环氧乙烷)的链。高度优选地,使用具有式(peo)w-(ppo)y-(peo)z的化合物,其中w为5-300,y为33-300,z为5-300。优选地,w和z的值是相同的。高度有利的是,使用其中w=20、y=70和z=20的组合物(p123)并使用其中w=106、y=70和z=106的化合物(f127)。可以使用以pluronic(basf)、tetronic(basf)、triton(sigma)、tergitol(unioncarbide)、brij(aldrich)的名称已知的商业非离子型表面活性剂作为非离子型表面活性剂。如本领域技术人员将会知道的那样,可以使用成孔剂,特别是为了获得微孔。优选地,按照步骤a)的所述混合物不包含表面活性剂。有利地,按照步骤a)的所述混合物还包含至少一种包含至少一种选自硅、铝、钛、锆、铈及其混合物的元素y的分子前体。在其中使用至少一种包含至少一种元素y的分子前体的情况下,术语“分子前体”是指包含元素y并且可以在溶液中以反应性形式,即通常以单体形式释放该元素的任何化合物,所述单体在无机合成中被认为是以分子尺度存在并且能够进行导致产生氧化物相的缩合反应的实体。因此,元素y的分子前体可以有利地为具有式ynn(n=3或4)的所述元素y的无机盐,n为卤素、基团no3、高氯酸根或硫酸根。所述元素y的前体还可以是具有式y(or)n的烷氧化物前体,其中r=乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等,或螯合前体,例如y(c5h8o2)n,其中n=3或4。所述元素y的前体也可以是所述元素y的氧化物或氢氧化物,条件是将其溶解形成上文提及的反应性单体物类,即所述氧化物或氢氧化物不再保持固体形式,而是溶解在混合物中。构成分子前体的元素y选自硅、铝、钛、锆、铈及其混合物。优选地,元素y选自硅、铝及其混合物。更优选地,元素y是硅。在其中y为硅的情况下,硅前体有利地为具有式na2sio3的硅酸钠前体、具有式sicl4的氯化物前体、具有式si(or)4-ar'a的烷氧化物前体,其中r=h、甲基或乙基,并且r'是烷基链或官能化的烷基链,例如硫醇、氨基、β-二酮或磺酸基团,“a”为0-4,或具有式si(or)4-acla的烷氧基氯化物前体,其中r=h、甲基或乙基,“a”为0-4。优选的硅前体是原硅酸四乙酯(teos)。在其中y为铝的情况下,铝前体有利地为具有式aln3的无机铝盐前体,n为卤素或no3基团。优选地,n是硝酸根。铝前体也可以是具有式al2n'3的无机铝盐,n'是硫酸根so4。铝前体也可以是具有式al(or'')3的烷氧化物前体,其中r''=乙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基,或螯合前体,例如乙酰基丙酮酸铝(al(c5h7o2)3。铝前体也可以是铝的氧化物或氢氧化物,例如alooh。以相关的氧化物形式的x/y摩尔比优选大于1,更优选大于10。有利地,按照步骤a)的所述混合物不包含含有至少一种选自硅、铝、钛、锆、铈及其混合物的元素y的分子前体。用于将由步骤a)获得的混合物喷雾干燥的步骤b)导致形成球形液滴(气溶胶)。将在制备方法的步骤a)中获得的混合物与第一载气(空气、氮气等)混合,并且作为整体其在通过超声波喷嘴之后产生气溶胶。用于制备根据本发明使用的催化剂的方法的步骤c)是在10℃至300℃的温度下干燥所述液滴。使液滴与被加热至受控温度的第二载气接触意味着它们可以同时被输送并且可以使所用的一种或多种溶剂逐渐蒸发掉,以便形成热的步骤a)的混合物并因此获得通常是球形的固体颗粒。可以设想补充干燥步骤,例如经由在50℃至130℃的温度下通过烘箱(或等效物)。有利的是,所述制备方法包括步骤c1),其用于将由步骤c)获得的固体颗粒热处理并在步骤d)的上游,在130℃至1000℃、优选250℃至600℃、更优选350℃至500℃的温度范围内实施少于72小时、优选少于24小时的时间以便移除残留的水和挥发性化合物。其通常在空气中煅烧、在冲洗床、流化床、滴流床或静态气氛中实施。在制备根据本发明使用的催化剂的方法的第一具体实施方案中,恰好在步骤d)之前实施将由步骤c)获得、任选地由步骤c1)获得的固体颗粒水热处理的步骤c')。该步骤的技术效果是将活性钴的量增加以损失例如硅酸盐或铝酸盐形式的钴的量,所述硅酸盐或铝酸盐形式的钴在考虑到在费-托法中发生的反应时是非活性的。在制备根据本发明使用的催化剂的方法的第一具体实施方案的所述步骤c')中,在水蒸气中、在110℃至900℃、优选110℃至450℃、更优选110℃至250℃的温度下将由所述方法的步骤c)获得的固体颗粒处理优选30分钟至12小时的时间并采用空气/水蒸气混合物,所述混合物包含2%至80%(摩尔)的水蒸气形式的水,优选20%至50%的水。在制备根据本发明使用的催化剂的方法的第二具体实施方案中,恰好在步骤d)之前实施使用包含来自选自钴、镍、钌和铁、优选钴的第b族的金属的至少一种盐的水性或有机溶液浸渍由步骤c)或步骤c')获得的固体颗粒的步骤c''),在60℃至200℃的温度下干燥所获得的产物。该步骤可用于获得最终催化剂中的元素钴的所需重量含量。可以有利地使用本领域技术人员熟知的方法通过干法浸渍、通过过量浸渍或者通过沉积-沉淀来实施所述步骤c'')。优选地,所述浸渍步骤通过干法浸渍实施,优选在环境温度下实施。所述浸渍步骤包括使由步骤c)获得的固体颗粒与至少一种含有来自第viiib族的所述金属的至少一种前体的溶液接触,所述溶液的体积等于待浸渍的所述颗粒的孔体积。该溶液含有获得催化剂上设想的最终金属含量所需的浓度的来自第viiib族的一种或多种金属的金属前体,有利地,相对于催化剂的重量,该金属含量有利地为0.5重量%至60重量%,优选5重量%至30重量%。来自第viiib族的一种或多种金属经由可溶于水相或有机相的任何金属前体与所述固体颗粒接触。来自第viiib族的金属的前体在引入有机溶液中时优选是来自第viiib族的所述金属的草酸盐或乙酸盐。优选地,将来自第viiib族的金属的前体引入水溶液中,优选以硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、草酸盐、由多元酸或酸-醇及其盐形成的配合物、与乙酰基丙酮酸盐形成的配合物或可溶于水溶液的任何其他无机衍生物的形式,使其与所述固体颗粒接触。在其中来自第viiib族的金属是钴的优选情况下,有利地使用的钴前体是硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。最优选地,所使用的前体是硝酸钴。可以在单个或多个浸渍步骤中浸渍所述来自第viiib族的金属的至少一种盐。在高金属含量的情况下,优选以两个步骤或甚至三个步骤的浸渍。在每个浸渍步骤结束时,优选实施至少一个用于干燥和/或煅烧和/或水蒸气处理的任选补充步骤,该处理如针对步骤c')所述。然后干燥以这种方式获得的催化剂前体。干燥有利地在60℃至200℃的温度下实施优选30分钟至48小时的时间。按照制备根据本发明使用的催化剂的方法的步骤d),由步骤c)、有利地由步骤c1)、步骤c')或步骤c'')获得的固体颗粒的活化借助于还原处理来实施。所述活化或所述还原处理可以在装入费-托合成反应器之前原位(在与其中进行费-托合成的反应器相同的反应器中)或非原位实施。该还原处理的温度优选为200至600℃,其持续时间通常为2至20小时。该步骤可用于将存在于所述催化剂中的至少一部分钴还原成金属钴,即氧化态为0。将至少一种选自第viib族、第ia族(即碱金属元素)、第iia族(即碱土金属元素)、第iiia族和元素rh、pd、ag、os、ir、pt、au的元素单独地或作为混合物有利地加入到步骤a)的混合物中和/或在本发明的方法中进行的用于制备催化剂的方法的浸渍步骤c'')的过程中加入,以便使得所述催化剂将包含按所述至少一种元素的重量计20ppm至10%、优选50ppm至5%的含量,以相对于所述催化剂的总质量的元素的重量%表示。催化剂的描述上述制备方法可以用于获得包含中孔氧化物基质和至少元素钴的催化剂,所述元素通过包含钴的至少一种分子前体和包含至少一种选自硅、铝、钛、锆、铈及其混合物的元素x的所述中孔氧化物基质的至少一种胶体前体在形成所述基质的过程中引入。所述催化剂包含按元素钴的重量计0.5重量%至60重量%、优选5重量%至30重量%的含量,以相对于所述催化剂的总重量的金属的重量%表示。有利地,所述催化剂包含按重量计20ppm至10%的重量、优选50ppm至5%的含量(以相对于所述催化剂的总重量的元素的重量%表示)的至少一种选自第viib族、第ia族(碱金属元素)、第iia族(碱土金属元素)、第iiia族和元素rh、pd、ag、os、ir、pt、au的元素,单独地获作为混合物。所述催化剂的特征在于比表面积通常为50至600m2/g,优选50至300m2/g,更优选60至200m2/g,在于孔体积通常为0.1至1ml/g,优选0.2至0.9ml/g,更优选0.3至0.8ml/g,并且在于孔径通常为2至50nm,优选9至30nm。所述催化剂可以具有珠粒、挤出物(例如具有三叶形或四叶形形状)或丸粒的形式的形态,特别是当所述催化剂用于以固定床模式运行的反应器中时,或具有可变粒度的粉末形式的形态,特别是当所述催化剂用于鼓泡塔型的反应器中时。优选地,根据本发明使用的催化剂具有以可变粒度的粉末形式的形态。为了说明本发明并使本领域技术人员能够实施本发明,现在将描述制备用于费-托合成的催化剂的方法的不同实施方案;然而,这些实施方案不应限制本发明的范围。实施例在下面的实施例中,所使用的气溶胶技术是在本发明的公开内容中上文所描述的。在代表ft合成方法的催化试验之前,非原位活化催化剂。所使用的喷雾干燥器是由buchi提供的具有超声波喷雾干燥喷嘴的商业b290装置。实施例1[相当于制备根据本发明使用的催化剂]制备包含相对于催化剂总重量为15重量%的元素co和通过在形成所述基质的过程中引入元素钴的分子前体co(no3)2而获得的中孔二氧化硅基质的未经活化的催化剂a,所述基质采用商业ludoxas40型胶体二氧化硅溶液产生。将10.17g的ludoxas40型胶体二氧化硅溶液(w.r.graceandcompany,溶液中的sio2为40重量%,纳米颗粒的尺寸=20-40nm,ph为9.1)加入到71.92g的ph为2的硝酸溶液和11.04g的乙醇中,将它们在环境温度下全部一起搅拌30分钟。然后加入5.23g的硝酸钴co(no3)2的水溶液(13.4重量%的元素钴)。在均化15分钟之后,将其全部送至buchib290喷雾干燥装置。在通过超声波喷嘴喷雾之后,将获得的气溶胶通过在入口处被加热至220℃的载气(干燥空气)输送和干燥。将收获的粉末另外在100℃下经烘箱干燥整夜,然后在t=400℃下在空气中煅烧12小时。所获得的未经活化的催化剂a通过以下质构特性来表征(通过氮气容量分析):比表面积sbet=108m2/g,孔体积vp=0.3ml/g,并且孔径(使用等温线的解吸分支测定)φ=13.2nm。实施例2[相当于制备根据本发明使用的催化剂]制备包含相对于催化剂总重量为15重量%的元素co和通过在形成所述基质的过程中引入元素钴的分子前体co(no3)2而获得的中孔二氧化硅基质的未经活化的催化剂b,所述基质采用klebosol30hb25型的商业胶体二氧化硅溶液产生。将13.73g的klebosol30hb25型胶体二氧化硅溶液(merck,溶液中的sio2为30重量%,纳米颗粒的尺寸=25nm,ph为2.5)加入到72.83g的ph为2的硝酸溶液和11.18g的乙醇中,将它们在环境温度下全部一起搅拌30分钟。然后加入5.29g的硝酸钴co(no3)2的水溶液(13.4重量%的元素钴)。在均化15分钟之后,将其全部送至buchib290喷雾干燥装置。在通过超声波喷嘴喷雾之后,将获得的气溶胶通过在入口处被加热至220℃的载气(干燥空气)输送和干燥。将收获的粉末另外在100℃下经烘箱干燥整夜,然后在t=400℃下在空气中煅烧12小时。所获得的未经活化的催化剂b通过以下质构特性来表征(通过氮气容量分析):比表面积sbet=98m2/g,孔体积vp=0.4ml/g,并且孔径(使用等温线的解吸分支测定)φ=17.6nm。实施例3[相当于制备根据本发明使用的催化剂]制备包含相对于催化剂总重量为15重量%的元素co和通过在形成所述基质的过程中引入元素钴的分子前体co(no3)2而获得的中孔二氧化硅基质的未经活化的催化剂c,所述基质采用klebosol30hb25型的商业胶体二氧化硅溶液和有机表面活性剂产生。将13.12g的klebosol30hb25型胶体二氧化硅溶液(merck,溶液中的sio2为30重量%,纳米颗粒的尺寸=25nm,ph为2.5)加入到24.35g的ph为1的硝酸溶液中,将它们在环境温度下全部一起搅拌30分钟(溶液1)。预先地,将4.48g的pluronicp123加入到10.68g的乙醇和45.21g的ph为2的硝酸溶液中,将它们在环境温度下全部一起搅拌16小时(溶液2)。然后将溶液1缓慢地加入到含有溶解的p123的溶液2中。在均化10分钟之后,最后加入5.05g的硝酸钴co(no3)2的水溶液(13.4重量%的元素钴)。在均化15分钟之后,将其全部送至buchib290喷雾干燥装置。在通过超声波喷嘴喷雾之后,将获得的气溶胶通过在入口处被加热至220℃的载气(干燥空气)输送和干燥。将收获的粉末另外在100℃下经烘箱干燥整夜,然后在t=400℃下在空气中煅烧12小时。所获得的未经活化的催化剂c通过以下质构特性来表征(通过氮气容量分析):比表面积sbet=101m2/g,孔体积vp=0.63ml/g,并且孔径(使用等温线的解吸分支测定)φ=23.3nm。实施例4[相当于制备根据本发明使用的催化剂]制备包含相对于催化剂总重量为15重量%的元素co和通过在形成所述基质的过程中引入元素钴的分子前体co(no3)2的一部分而获得的中孔二氧化硅基质的未经活化的催化剂d,所述基质采用klebosol30hb25型的商业胶体二氧化硅溶液和二氧化硅的分子前体产生。将13.13g的klebosol30hb25型胶体二氧化硅溶液(merck,溶液中的sio2为30重量%,纳米颗粒的尺寸=25nm,ph为2.5)加入到24.14g的ph为1的硝酸溶液中,将它们在环境温度下全部一起搅拌30分钟(溶液1)。预先地,将2.74g的teos(原硅酸四乙酯,si(oc2h5)4)加入到10.69g的乙醇和45.34g的ph为2的硝酸溶液中,将它们在环境温度下全部一起搅拌16小时(溶液2)。然后将溶液1缓慢地加入到含有溶解的teos的溶液2中。在均化10分钟之后,最后加入5.07g的硝酸钴co(no3)2的水溶液(13.4重量%的元素钴)。在均化15分钟之后,将其全部送至buchib290喷雾干燥装置。在通过超声波喷嘴喷雾之后,将获得的气溶胶通过在入口处被加热至220℃的载气(干燥空气)输送和干燥。将收获的粉末另外在100℃下经烘箱干燥整夜,然后在200℃下用水蒸气(50摩尔%水/空气混合物)处理2小时,最后在t=400℃下在空气中煅烧12小时。所获得的未经活化的催化剂d通过以下质构特性来表征(通过氮气容量分析):比表面积sbet=160m2/g,孔体积vp=0.45ml/g,并且孔径(使用等温线的解吸分支测定)φ=15.5nm。以各自的氧化物(在该情况下为二氧化硅)表示的摩尔比x/y为5。实施例5[不符合根据本发明使用的催化剂的制备]制备包含相对于催化剂总重量为15重量%的元素co和通过形成中孔二氧化硅基质、然后通过在第一步骤的过程中获得的固体的干法浸渍将元素钴的分子前体co(no3)2引入而获得的二氧化硅基质的未经活化的催化剂e。将13.53g的teos(原硅酸四乙酯,si(oc2h5)4)加入到24.22g的ph值为2的硝酸溶液中,在环境温度下搅拌16小时使其水解。同时,将4.45g的pluronicp123加入到10.69g的乙醇和44.84g的ph为2的硝酸溶液中,也在环境温度下将其搅拌16小时。然后将teos水解产生的溶液缓慢加入到含有溶解的p123的溶液中。在均化15分钟之后,将其全部送至buchib290喷雾干燥装置。在通过超声波喷嘴喷雾之后,将所获得的气溶胶通过在入口处加热到220℃的载气(干燥空气)输送和干燥。将收获的粉末另外在100℃下经烘箱干燥整夜,然后在t=400℃下在空气中煅烧12小时。所获得的固体通过以下质构特性来表征(通过氮气容量分析):比表面积sbet=129m2/g,孔体积vp=0.24ml/g,并且孔径(使用等温线的解吸分支测定)φ=8.4nm。然后在未稀释的情况下采用硝酸钴co(no3)2水溶液(13.4重量%的元素钴)将获得的固体干法浸渍至孔体积。在120℃下经烘箱干燥12小时之后,将固体在冲洗床型反应器中、在420℃下、在空气流中煅烧2小时。将浸渍、干燥和煅烧的步骤重复两次。所获得的未经活化的催化剂e含有14.6重量%的co。实施例6在费-托合成中使用催化剂a至催化剂e在合成气的转化中依次进行测试之前,在管式反应器中在400℃下在纯氢气流中将催化剂a至催化剂e非原位还原16小时。一旦催化剂被还原,将其在氩气气氛下排出并在sasolwax®中涂覆,以便在测试之前将其隔绝空气储存。在以浆料相中10体积%的催化剂的浓度操作的连续运行的浆料型反应器中进行费-托合成反应。测试条件如下:温度=230℃;总压力=2mpa;摩尔比h2/co=2。在整个测试期间co的转化率保持在40%至50%。不管催化剂的活性如何,调节测试条件以便使得处于co的等转化率下。相对于催化剂e(充当参考物),对催化剂a至催化剂e计算在活性方面的结果,并示于表1中。还给出了形成甲烷的选择性。表1的结果显示了催化剂a至催化剂e在活性和选择性方面的催化性能。看起来,采用较少的单元步骤获得的根据本发明的催化剂具有至少与不根据本发明的参考催化剂类似的性能。催化剂合成的单元步骤的数目在用合成气进料测试300小时后的相对活性形成甲烷的选择性(%)a(根据本发明)43129b(根据本发明)42867c(根据本发明)41756d(根据本发明)51278e(不根据本发明)13100(基准)11表1。当前第1页12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