本发明涉及一种适用于使用r-32制冷剂的冷冻机用润滑油的羧酸酯。
背景技术：
近年来，由于温室效应系数增高，人们为削减替代氟利昂制冷剂的使用量，而研究了作为替代的制冷剂。关于使用于家庭用冰箱的制冷剂，替换为如温室效应系数低的r-600a制冷剂这样的烃制冷剂。此外，关于室内空调用的制冷剂，人们正在仔细研究代替它的制冷剂。
现在，存在各种作为主要用作室内空调用制冷剂的r-410a制冷剂的替代制冷剂的候补，但其中r-32制冷剂为有力的候补，正开发一种具有与r-32制冷剂的相溶性的冷冻机油用酯。
作为这样的酯，专利文献1中，提出了一种使用作为碳原子数为4的脂肪族一元羧酸的丁酸或异丁酸及碳原子数为7～9的脂肪酸的酯。专利文献2中，公开了一种由季戊四醇与异丁酸及3,5,5-三甲基己酸形成的冷冻机油用酯。
在如室内空调的空调系统的压缩机中，使用有旋转式或螺杆式的压缩机，对这些压缩机中所使用的冷冻机油要求高润滑性。作为冷冻机油用酯，需要40℃下的运动粘度为50mm2/s以上的粘度。并且，在最近，从提高节能性的观点来看，通常通过控制逆变器有效地根据状况而灵活地运转机器。因此，压缩机、凝集器、膨胀阀、蒸发器等冷冻装置的各处运转时的温度，取从低温至高温比以往更宽的范围。冷冻机油与制冷剂一起在冷冻装置内循环，因此在宽的温度及浓度范围内要求与制冷剂相溶的性能。因此，要求一种运动粘度高、且具有与r-32制冷剂高相溶性的冷冻机油用酯。
此外，已知r-32制冷剂，由于其温度特性而表现出比r-410a制冷剂更优异的冷却性能。但是，为了发挥出该优异性能，需要在高温及高压下比r-410a制冷剂更有效地运转压缩机，因此对使用的冷冻机油用酯要求高耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2012/026214号公报
专利文献2：wo2012/026303号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
因此，本发明的技术问题在于，提供一种与r-32制冷剂的相溶性高、润滑性高、且具有优异的耐热性的冷冻机油用酯。
解决技术问题的技术手段
本发明涉及一种冷冻机油用酯，其中，该冷冻机油用酯为由二季戊四醇和三季戊四醇的混合醇、与正戊酸和2-甲基丁酸的混合一元羧酸形成的酯，二季戊四醇与三季戊四醇的质量比为90/10～99.7/0.3，正戊酸与2-甲基丁酸的质量比为50/50～80/20，且该冷冻机油用酯在40℃下的运动粘度为50～150mm2/s。
此外，本发明涉及一种冷冻机用工作流体组合物，其中，该冷冻机用工作流体组合物为上述的冷冻机油用酯与r-32制冷剂的混合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种与r-32制冷剂的相溶性高、润滑性高、且具有优异的耐热性的冷冻机油用酯。
具体实施方式
本发明中使用的冷冻机油用酯为，由二季戊四醇和三季戊四醇的混合醇与正戊酸和2-甲基丁酸的混合一元羧酸形成的酯。
将二季戊四醇与三季戊四醇的总质量设为100质量％时，三季戊四醇的含有率为0.3质量％以上(优选为0.5质量％以上)，由此，能够得到具有高润滑性的冷冻机油用酯。
此外，三季戊四醇的含量为10质量％以下(优选为8质量％以下)，由此，能够得到与r-32制冷剂的相溶性高、能够耐受使用r-32制冷剂的机器在高温下的运转的、具有高热稳定性的冷冻机油用酯。
关于用于本发明的冷冻机油用酯的正戊酸与2-甲基丁酸的比率，从对r-32制冷剂的溶解性、润滑性、耐热性的观点来看，正戊酸的质量可以为50质量％～80质量％，2-甲基丁酸的质量可以为20质量％～50质量％的范围。但正戊酸与2-甲基丁酸的总质量为100质量％。正戊酸的比率若为50质量％以上(进一步优选为55质量％以上)，则能够得到具有高润滑性的冷冻机油用酯。正戊酸的比率若为80质量％以下(进一步优选为75质量％以下)，则能够得到耐热性优异的冷冻机油用酯。
本发明的冷冻机油用酯在40℃下的运动粘度为50～150mm2/s。40℃下的运动粘度小于50mm2/s时，润滑性不足。40℃下的运动粘度超过150mm2/s时，则与r-32制冷剂的相溶性变差，对机器的节能性产生不良影响。
关于本发明中所示的冷冻机油用酯，通过下述公式所定义的比率r优选为3以上，进一步优选为6以上。此外，下述比率r优选为200以下，进一步优选为130以下。冷冻机油用酯的混合醇与混合羧酸的组合比率r在该范围时，本发明所要求的与r-32制冷剂的相溶性高，能够实现以高水准兼顾耐热性与润滑性的性能。
[数学公式1]
在本发明中，使用由混合醇和混合羧酸形成的冷冻机油用酯，其中所述混合醇含有二季戊四醇和三季戊四醇，所述混合羧酸由正戊酸和2-甲基丁酸组成，但使冷冻机油用酯的羟值为10.0mgkoh/g以下，酸值为0.1mgkoh/g以下为适宜。该羟值优选为5.0mgkoh/g以下，最优选为1.0mgkoh/g以下。此外，该酸值越低越好，优选为0.05mgkoh/g，更优选为0.02mgkoh/g以下。
本发明的冷冻机油用酯能够通过羧酸与醇的通常的直接酯化反应而制备。具体而言，上述的特定的醇与羧酸的当量比通常为，相对于醇的羟基1当量，过量加入羧酸的羧基即可，可以根据需要加入催化剂。此外，还可以根据需要使用溶剂。所使用的溶剂的沸点优选为100℃以上～150℃，优选庚烷等烃类溶剂或甲苯等芳香族类溶剂。在氮气气流下，以120～260℃使其反应20小时，在羟值为例如3.0mgkoh/g以下的时间点，在减压下除去过量的羧酸。然后，用碱进行脱羧酸，单独进行或者组合进行使用活性白土、酸性白土及合成类的吸附剂的吸附处理或蒸汽加工等操作，由此能够得到冷冻机油用酯。
在本发明中，还可以混合使用利用上述方法合成的两种以上的冷冻机用酯。
本发明的冷冻机用酯可以根据目的适当掺合公知的添加剂，例如苯酚类的抗氧化剂、苯并三唑、噻二唑或二硫代氨基甲酸酯等金属钝化剂、环氧化合物或碳二亚胺等酸捕捉剂、磷类的极压剂等添加剂。
实施例
以下通过实施例详细地对本发明进行说明
(合成方法)
二季戊四醇与三季戊四醇使用koeichemicalindustryco.,ltd.制造的“d-pe”、“t-pe”，正戊酸、2-甲基丁酸使用tokyochemicalindustryco.,ltd.制造的试剂进行合成。
在安装有温度计、氮气导入管、搅拌机及迪姆罗特(dimroth)冷却管与容量为30ml的油水分离管的2l的四口烧瓶中，加入二季戊四醇440g(1.7mol)、三季戊四醇23g(0.06mol)。然后，相对于加入的醇的羟基，以羧酸为1.05倍的摩尔比的方式加入正戊酸700g(6.85mol)与2-甲基丁酸467g(4.57mol)，最后，相对于加入的醇的羟基，加入0.2mol当量的钛酸异丙酯6.2g(0.02mol)。
在氮气气流下加热所加入的反应液，在220℃的温度下反应至酯的羟基为3以下。然后将反应器内冷却至200℃，减压至80torr，蒸馏去除过量的脂肪酸至酸值为5mgkoh/g以下。
将反应器冷却至85℃后，用离子交换水稀释由酸值计算出的氢氧化钾的1.5当量，制备10％的水溶液，将其加入至反应液，搅拌1小时。停止搅拌后，静置30分钟，除去分离到下层的水层。然后，重复对反应液加入20质量％的离子交换水，在85℃下搅拌10分钟，静置15分钟后，除去分离的水层的操作，直至水层的ph变为7～8。然后通过在100℃、30torr下搅拌1小时，进行脱水。最后，对反应液加入2质量％的活性白土，在80℃、30torr的条件下搅拌1小时，过滤，除去吸附剂，由此得到所期望的冷冻机油用酯。
组成分析方法：
在1g所得到的冷冻机油用酯中加入10ml的0.5n的koh乙醇溶液，在80℃下进行皂化分解8小时。加入过量的盐酸，中和所得到的样品后，加入40ml己烷及20ml离子交换水，进行搅拌、静置分层。
对于己烷层，在蒸馏去除己烷后，加入2ml三氟化硼甲醇溶液，在60℃下加热30分钟，进行甲酯化，使用气相色谱法定量一元羧酸。
对于水层，在减压蒸馏去除离子交换水并在105℃的恒温槽中保管1小时进行干燥后，使用10ml的异丙醇提取醇。蒸馏去除异丙醇，按照常规方法进行三甲基硅烷(tms)化，使用气相色谱法定量醇。
色相：以jocs2.2.1.4-1996为基准进行测定。
酸值：以jisk-0070为基准进行测定。
总酸值：以jisc-2101为基准进行测定。
羟值：以jisk-0070为基准进行测定。
使用与上述相同的操作，改变醇与羧酸的比率，合成冷冻机油用酯，对得到的冷冻机油用酯进行组成分析。将组成分析结果、上述的r值、各冷冻机油用酯的色相、酸值、羟值集中表示于表1。
[表1]
※)dipe：二季戊四醇
tripe：三季戊四醇
nc5：正戊酸
ic5：2-甲基丁酸
按照以下的方法对各冷冻机油用酯进行评价。
(运动粘度)
以jisk-2283为基准进行测定。
(两层分离温度)
以jisk-2211为基准，在使r-32制冷剂与冷冻机油用酯的质量比为8：2的条件下，测定在低温区域的两层分离温度，关于所得到的分离温度，按照下述基准进行评价。
◎：-35℃以下。
○：超过-35℃且为-30℃以下。
△：超过-30℃且为-20℃以下。
×：超过-20℃。
(耐热性试验(密封管试验(sealedtubetest)))
在壁厚pyrex(注册商标)管(全长300mm、外径10mm、内径6mm)中，预先封入2g的将水分量调整至约1000ppm的冷冻机油用酯、3g的制冷剂r-32、及长度为10mm的铁、铜、以及铝的金属片各一片，进行封管。将其在200℃下加热10天后，开封，萃取制冷剂，以jisc-2101为基准测定酸值。关于所得到的酸值，按照下述基准进行评价。
◎：为0.05mgkoh/g以下。
○：超过0.05mgkoh/g且为0.1mgkoh/g以下。
△：超过0.1mgkoh/g且为0.15mgkoh/g以下。
×：超过0.15mgkoh/g。
(润滑性试验)
法莱克斯(falex)试验销(pin)磨损量：
以astmd-2670为基准，以150ml/分钟的比例向冷冻机油用酯中吹入r-32制冷剂，同时进行falex磨损试验。将样品温度设为100℃，以150磅的负载平均运转1分钟后，以300磅的负载运转1小时，测定运转结束后的销的磨损量。关于所得到的销磨损量，按照下述基准进行评价。
◎：为8.0mg以下。
○：超过8.0mg且为10.0mg以下。
△：超过10.0mg且为13.0mg以下。
×：超过13.0mg。
将上述的评价结果集中表示于表2。
[表2]
如实施例1～7所示，根据本发明，能够得到一种与r-32制冷剂的相溶性优异、且热稳定性与润滑性优异的冷冻机油用酯。
在比较例1中，二季戊四醇的比率高，但润滑性差。
在比较例2中，二季戊四醇的比率低，但耐热性差。
在比较例3中，正戊酸的比率低，但润滑性差。
在比较例4中，正戊酸的比率高，但耐热性差，且在低温侧的两层分离温度高。