本发明涉及一种内燃机用润滑油组合物。
背景技术：
近年来，为了减少汽车排放的co2，人们寻求提高用于汽车发动机等内燃机的润滑油(机油)的省燃耗性。作为提高机油的省燃耗性的方法，可列举油的低粘度化，但若是过度地使其低粘度化，则可能会导致发动机的磨损。因此，人们探讨采用添加摩擦调节剂(frictionmodifier)来提高省燃耗性的方法作为替代。
例如在专利文献1中公开了一种以通过减少摩擦来提高燃料效率等为目的而含有指定的矿物系基础油和二硫代氨基甲酸钼(molybdenumdithiocarbamate)类摩擦调节剂等各种添加剂的一种柴油机油组合物。
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-220597号公报
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种省燃耗性乃至对铜和铅的抗腐蚀性优异的内燃机用润滑油组合物。
本发明提供一种含有润滑油基础油、无灰摩擦调节剂、和含硼分散剂的内燃机用润滑油组合物。
润滑油组合物优选进一步含有通过硼酸钙进行过碱化的过碱性有机酸金属盐。
润滑油组合物适合用作柴油机油。
根据本发明，能够提供一种省燃耗性乃至对铜和铅的抗腐蚀性优异的内燃机用润滑油组合物。
具体实施方式
本实施方式所涉及的润滑油组合物含有：润滑油基础油、(a)无灰摩擦调节剂(以下也称为“(a)成分”)、和(b)含硼分散剂(以下也称为“(b)成分”)。本实施方式所涉及的润滑油组合物适合作为内燃机用润滑油组合物。
润滑油基础油没有特别的限制，可为普通润滑油所使用的基础油。具体而言，作为润滑油基础油，可列举矿物系基础油、合成系基础油、或两者的混合物。
作为矿物系基础油，可列举石蜡系、环烷系等矿物系基础油、正链烷烃、异链烷烃等，它们通过以下方式获得：对原油进行常压蒸馏以及减压蒸馏而得到润滑油馏分，对上述润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱蜡、接触脱蜡、加氢精制、硫酸清洗、白土处理等精制处理中的一种或适当组合两种以上精制而得。这些矿物系基础油可单独使用一种，也可以任意比例组合两种以上进行使用。
作为优选的矿物系基础油，可列举以下的基础油。
(1)石蜡基系原油和/或混合基系原油的通过常压蒸馏得到的馏出油
(2)石蜡基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏出油(wvgo)
(3)经润滑油脱蜡工序而得到的蜡和/或经gtl(gastoliquid，天然气合成油)工艺等而制造的费托蜡(fischertropschwax)
(4)选自上述(1)～(3)中的一种或两种以上的混合油的缓和加氢裂化(mildhy-drocracking)处理油(mhc)
(5)选自上述(1)～(4)中的两种以上的油的混合油
(6)上述(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(dao)
(7)上述(6)的缓和加氢裂化处理油(mhc)
(8)将选自上述(1)～(7)中的两种以上的油的混合油等作为原料油，采用通常的精制方法对该原料油和/或从该原料油回收的润滑油馏分进行精制，并通过回收润滑油馏分而得到的润滑油
此处，作为通常的精制方法没有特别的限制，可任意采用制造基础油时所用的精制方法。作为通常的精制方法，例如可列举以下的精制方法。
(a)加氢裂化、氢化修饰等加氢精制
(b)呋喃甲醛溶剂提取等溶剂精制
(c)溶剂脱蜡、接触脱蜡等脱蜡
(d)利用酸性白土、活性白土等进行的白土精制
(e)硫酸清洗、苛性钠清洗等药物(酸或碱)精制
这些精制方法可以单独使用一种，或任意组合两种以上并以任意顺序进行使用。
作为合成系基础油，可列举聚α-烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、异链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸基酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯醚、聚苯醚等，其中，优选聚α-烯烃。作为聚α-烯烃，可列举例如碳原子数为2以上32以下，优选为6以上16以下的α-烯烃的低聚物或共低聚物(1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共低聚物等)以及它们的氢化物。这些合成系基础油可单独使用一种，也可以任意比例组合两种以上进行使用。
从使油膜充分形成、润滑性更优异、在高温条件下的蒸发损失更小的观点出发，润滑油基础油在40℃下的动粘度优选为13.0mm2/s以上，更优选为15.0mm2/s以上，进一步优选为17.0mm2/s以上。从提高低温粘度特性、使省燃耗性更优异的观点出发，润滑油基础油在40℃下的动粘度优选为42.0mm2/s以下，更优选为40.0mm2/s以下，进一步优选为38.0mm2/s以下。
从使油膜充分形成、润滑性更优异、在高温条件下的蒸发损失更小的观点出发，润滑油基础油在100℃下的动粘度优选为2.0mm2/s以上，更优选为3.0mm2/s以上，进一步优选为3.5mm2/s以上。从提高低温粘度特性、使省燃耗性更优异的观点出发，润滑油基础油在100℃下的动粘度优选为8.0mm2/s以下，更优选为7.0mm2/s以下，进一步优选为6.0mm2/s以下。
从使粘度-温度特性、热/氧化稳定性、以及抗挥发性良好并进一步减小摩擦系数的观点出发，润滑油基础油的粘度指数优选为100以上，更优选为110以上，进一步优选为120以上。从使低温粘度特性优异的观点出发，润滑油基础油的粘度指数优选为180以下，更优选为170以下，进一步优选为160以下。
本发明中的动粘度和粘度指数分别指依据jisk2283:2000而测定的动粘度和粘度指数。
润滑油基础油的含量以润滑油组合物总量为基准，例如可为50质量％以上、70质量％以上、或90质量％以上。
作为(a)无灰摩擦调节剂，例如可列举含氮无灰摩擦调节剂、含氧无灰摩擦调节剂，优选为含氮无灰摩擦调节剂。具体而言，作为(a)成分，可列举胺、酰胺、酰亚胺、脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等化合物。这些化合物至少含有一个例如碳原子数6～30的烃基，优选为碳原子数6～30的烷基或烯基，更优选为碳原子数6～30的直链烷基或直链烯基。从使省燃耗性更优异的观点出发，(a)成分优选为选自胺、酰胺以及脂肪酸酯中的至少一种，更优选为选自胺以及酰胺中的至少一种。
作为胺，可例举直链状或分支状的脂肪族单胺或脂肪族多胺、以及它们的烯化氧加合物。这些胺的碳原子数例如可为6～30。胺优选为下述式(1)所表示的胺。
r1-nh2(1)
[式(1)中，r1为碳原子数6～30的烃基，优选为碳原子数6～30的烷基或烯基，更优选为碳原子数6～30的直链烷基或直链烯基。]
作为式(1)所表示的胺，具体而言，可列举例如油胺、十八胺。
作为酰胺，可例举直链状或分支状的脂肪酸与脂肪族单胺或脂肪族多胺的酰胺。这些酰胺的碳原子数例如可为7～31。酰胺优选为下述式(2)所表示的酰胺。
r1-c(＝o)-nh2(2)
[式(2)中，r1表示与式(1)中的r1相同的定义内容。]
作为式(2)所表示的酰胺，具体而言，可列举例如油酸酰胺、丙烯酰胺。
作为脂肪酸酯，可例示直链状或分支状的脂肪酸与脂肪族一元醇或脂肪族多元醇的酯。脂肪酸可为饱和脂肪酸也可为不饱和脂肪酸。这些脂肪酸酯的碳原子数例如可为7～31。作为脂肪酸酯，优选为脂肪酸与脂肪族多元醇的酯，更优选为直链状的脂肪酸与脂肪族多元醇的酯，进一步优选为直链状的不饱和脂肪酸与脂肪族多元醇的酯。这些脂肪族多元醇的酯可为完全酯也可为偏酯，优选为偏酯。作为这些脂肪族多元醇的酯，具体而言，可列举例如甘油单油酸酯。
从使省燃耗性更优异的观点出发，(a)成分的含量以润滑油组合物总量为基准，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。从长期保存稳定性优异的观点出发，(a)成分的含量以润滑油组合物总量为基准，优选为0.8质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。从兼顾省燃耗性和长期保存稳定性的观点出发，(a)成分的含量以润滑油组合物总量为基准，优选为0.1～0.8质量％、0.1～0.7质量％、0.1～0.6质量％、0.2～0.8质量％、0.2～0.7质量％、0.2～0.6质量％、0.3～0.8质量％、0.3～0.7质量％、或0.3～0.6质量％。
作为(b)含硼分散剂，可列举具有由聚乙烯衍生出的烯基或烷基的丁二酰亚胺、苄胺、多胺、曼尼希碱(mannichbase)等含氮化合物，以及将硼酸、硼酸盐等硼化物作用于这些含氮化合物而生成的衍生物。在它们中，优选为将硼酸、硼酸盐等硼化物作用于含氮化合物而生成的衍生物。上述烯基或烷基可为直链状也可为分支状，可为从丙烯基、1-丁烯基、异丁烯基等烯烃的低聚物、或由乙烯与丙烯的共低聚物衍生的分支状烷基或分支状烯基等。
作为(b)成分的具体例，可列举改性丁二酰亚胺，上述改性丁二酰亚胺为下述式(3)所表示的所谓单式(mono-type)的丁二酰亚胺、或下述式(4)所表示的所谓双式(bis-type)的丁二酰亚胺经硼酸、硼酸盐等硼化物改性而获得。
[化1]
式(3)中，r2表示碳原子数40～400的烷基或烯基，优选为表示碳原子数60～350的烷基或烯基。r2优选为聚丁烯基。m表示1～5的整数，优选为表示2～4的整数。
[化2]
式(4)中，r3和r4可互为相同也可不同，它们分别表示碳原子数40～400的烷基或烯基，优选为表示碳原子数为60～350的烷基或烯基。r3和r4优选分别为聚丁烯基。n表示0～4的整数，优选为表示1～3的整数。
从使对铅的抗腐蚀性更优异的观点出发，(b)成分的含量以润滑油组合物总量为基准，以硼元素换算计，优选为90质量ppm以上，更优选为100质量ppm以上，进一步优选为110质量ppm以上。从省燃耗性更优异的观点出发，(b)成分的含量以润滑油组合物总量为基准，以硼元素换算计，优选为180质量ppm以下，更优选为170质量ppm以下，进一步优选为160质量ppm以下。从更高水平地兼顾对铅的抗腐蚀性和省燃耗性的观点出发，(b)成分的含量以润滑油总量为基准，以硼元素换算计，优选为90～180质量ppm、90～170质量ppm，90～160质量ppm、100～180质量ppm、100～170质量ppm、100～160质量ppm、110～180质量ppm、110～170质量ppm、或110～160质量ppm。(b)成分的含量(硼元素换算值)可以采用icp元素分析法进行测定。
从使对铅的抗腐蚀性更优异的观点出发，润滑油组合物优选为进一步含有(c)通过硼酸钙进行过碱化的过碱性有机酸金属盐(以下也称为“(c)成分”)。作为有机酸金属盐，可列举碱土金属磺酸盐、碱土金属水杨酸盐、碱土金属酚盐、碱土金属磷酸盐等。碱土金属可为镁、钙、钡，优选为钙。(c)成分例如可以通过使上述有机酸金属盐、氢氧化钙或氧化钙、与硼酸或无水硼酸反应得到。
(c)成分的碱值优选为50mgkoh/g以上，更优选为100mgkoh/g以上，进一步优选为150mgkoh/g以上。(c)成分的碱值优选为500mgkoh/g以下，更优选为400mgkoh/g以下，进一步优选为300mgkoh/g以下。本发明中的碱值指依据jisk2501:2003之9.的高氯酸法而测定的碱值。
从使对铅的抗腐蚀性更优异的观点出发，(c)成分的含量以润滑油组合物总量为基准，以钙元素换算计，优选为100质量ppm以上，更优选为110质量ppm以上，进一步优选为120质量ppm以上。从使对铅的抗腐蚀性更优异的观点出发，(c)成分的含量以润滑油组合物总量为基准，以钙元素换算计，优选为350质量ppm以下，更优选为330质量ppm以下，进一步优选为300质量ppm以下。从使对铅的抗腐蚀性更优异的观点出发，(c)成分的含量以润滑油组合物总量为基准，以钙元素换算计，优选为100～350质量ppm、100～330质量ppm、100～300质量ppm、110～350质量ppm、110～330质量ppm、110～300质量ppm、120～350质量ppm、120～330质量ppm、或120～300质量ppm。(c)成分的含量(钙元素换算值)可通过icp元素分析法进行测定。
润滑油组合物可进一步含有其他的添加剂。作为其他的添加剂，可列举粘度指数改进剂、抗磨剂、抗氧剂、消泡剂、降凝剂、抗腐蚀剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂等。
作为粘度指数改进剂，可列举聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂、烯烃共聚物类粘度指数改进剂、苯乙烯-二烯共聚物类粘度指数改进剂等。这些粘度指数改进剂可为非分散型和分散型中的任一种，优选为非分散型。从提高粘度指数改进效果、使粘度-温度特性以及低温粘度特性优异的观点出发，粘度指数改进剂优选为聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂，更优选为非分散型聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂。
降凝剂例如可为聚(甲基)丙烯酸酯，优选为重均分子量为10000～300000的聚(甲基)丙烯酸酯，更优选为重均分子量为50000～200000的聚(甲基)丙烯酸酯。
作为抗磨剂，可列举亚磷酸酯(亚磷酸盐(phosphite))、磷酸酯以及它们的胺盐、金属盐和衍生物等磷类抗磨剂、二硫化物、多硫化物、硫化烯烃、硫化油脂等硫类抗磨剂。
作为抗氧剂，可列举苯酚类、胺类等无灰抗氧剂、和铜类、钼类等金属系抗氧剂。具体而言，例如，作为苯酚类无灰抗氧剂可列举4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)等，作为胺类无灰抗氧剂可列举苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、二烷基二苯胺、二苯胺等。
作为消泡剂，例如可列举在25℃下的动粘度为1000mm2/s以上100000mm2/s以下的硅油、烯基丁二酸衍生物、多羟基脂肪族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯与o-羟基苄醇的酯等。
作为抗腐蚀剂，例如可列举苯并三唑类、甲苯并三唑类、咪唑类化合物等。
作为防锈剂，例如可列举烯基丁二酸酯、多元醇酯、石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐等。
作为抗乳化剂，例如可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基萘基醚等聚亚烷基二醇类非离子类表面活性剂等。
作为金属钝化剂，例如可列举咪唑啉、嘧啶衍生物、苯并三唑或其衍生物等。
其他的添加剂的含量以润滑油组合物总量为基准，可为0.01～20质量％。
从润滑性优异的观点出发，润滑油组合物在40℃下的动粘度优选为31.0mm2/s以上，更优选为33.0mm2/s以上，进一步优选为35.0mm2/s以上。从确保必要的低温粘度并进一步提高省燃耗性的观点出发，润滑油组合物在40℃下的动粘度优选为75.0mm2/s以下，更优选为72.0mm2/s以下，进一步优选为70.0mm2/s以下。
从润滑性优异的观点出发，润滑油组合物在100℃下的动粘度优选为5.0mm2/s以上，更优选为7.0mm2/s以上，进一步优选为8.0mm2/s以上。从确保必要的低温粘度并进一步提高省燃耗性的观点出发，润滑油组合物在100℃下的动粘度优选为14.0mm2/s以下，更优选为13.0mm2/s以下，进一步优选为12.0mm2/s以下。
从使粘度-温度特性、热/氧化稳定性、和抗挥发性良好并进一步减小摩擦系数的观点出发，润滑油组合物的粘度指数优选为120以上，更优选为140以上，进一步优选为150以上。从使低温粘度特性优异的观点出发，润滑油基础油的粘度指数优选为270以下，更优选为260以下，进一步优选为250以下。
从使对铅的抗腐蚀性更优异的观点出发，润滑油组合物中的硼元素含量以润滑油组合物总量为基准，优选为180质量ppm以上，更优选为190质量ppm以上，进一步优选为200质量ppm以上。从使对铅的抗腐蚀性和省燃耗性更优异的观点出发，润滑油组合物中的硼元素含量以润滑油组合物总量为基准，优选为440质量ppm以下，更优选为420质量ppm以下，进一步优选为400质量ppm以下。硼元素含量可以采用icp元素分析法进行测定。
从使对铅的抗腐蚀性更优异的观点出发，润滑油组合物中的钙元素含量以润滑油组合物总量为基准，优选为1800质量ppm以上，更优选为1900质量ppm以上，进一步优选为2000质量ppm以上。从使对铅的抗腐蚀性更优异的观点出发，润滑油组合物中的钙元素含量以润滑油组合物总量为基准，优选为2700质量ppm以下，更优选为2600质量ppm以下，进一步优选为2500质量ppm以下。钙元素含量可通过icp元素分析法进行测定。
本实施方式所涉及的润滑油组合物适合用作内燃机用润滑油组合物。作为内燃机，可列举汽油发动机、柴油发动机、使用含有含氧化合物燃料的发动机、燃气发动机等。本实施方式所涉及的润滑油组合物特别适合用作柴油机油。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不限定于实施例。
使用以下所示的基础油和添加剂，制备具有表1、2所示组成的润滑油组合物。
(基础油)
加氢精制矿物油(在100℃下的动粘度：4.4mm2/s，粘度指数：127)
(添加剂)
a-1：甘油单油酸酯
a-2：油胺
a-3：油酸酰胺
a-1：二硫代氨基甲酸钼
b-1：硼酸改性聚丁烯基丁二酰亚胺(聚丁烯基的重均分子量：7420，硼元素含量：0.5质量％)
c-1：通过硼酸钙进行过碱化的水杨酸钙(碱值：190mgkoh/g，钙元素含量：6.8质量％)
d-1：含有水杨酸钙、苯酚钙、二烷基二硫代磷酸等的添加剂包(additivepackage)(硼元素含量：0.12质量％，钙元素含量：1.5质量％)
e-1：苯乙烯-丁二烯共聚物
[表1]
[表2]
(省燃耗性)
对于实施例1～8和比较例1的各润滑油组合物，根据通过srv试验得到的摩擦系数和在100℃下的hths粘度(astmd4683)来评价省燃耗性。将结果示于表3。
关于摩擦系数，将摩擦系数为0.150以下的情况设为“a”，摩擦系数超过0.150且为0.155以下的情况设为“b”，摩擦系数超过0.155的情况设为“c”而进行评价。
关于在100℃下的hths粘度(astmd4683)，将在100℃下的hths粘度为6.5以下的情况设为“a”，在100℃下的hths粘度超过6.5且为6.7以下的情况设为“b”，在100℃下的hths粘度超过6.7的情况设为“c”而进行评价。应予说明，所有实施例和比较例的在150℃下的hths粘度为2.9。
对于摩擦系数和在100℃下的hths粘度中的任一项，如果评价为a或b，则可认为其省燃耗性优异。
[表3]
(对铜的抗腐蚀性)
对于实施例1～8和比较例2的各润滑油组合物，依照腐蚀氧化稳定性试验(jisk2503:2010)评价对铜的抗腐蚀性。其中，设定为样品量100ml、试验温度135℃、试验时间168小时、空气流量5l/h，催化剂为铜、铅、锡。将结果示于表4。铜的溶出量越少(例如为20质量ppm以下)，则可认为对铜的抗腐蚀性越优异。
[表4]
(对铅的抗腐蚀性)
对于实施例1～8的各润滑油组合物，依照腐蚀氧化稳定性试验(jisk2503:2010)评价对铅的抗腐蚀性。其中，设定为样品量100ml、试验温度135℃、试验时间168小时、空气流量5l/h，催化剂为铜、铅、锡。将结果示于表5。铅的溶出量越少(例如为150质量ppm以下)，则可认为对铅的抗腐蚀性越优异。
[表5]