本发明涉及润滑油组合物。
背景技术：
润滑油在发动机油、驱动系用润滑油、透平油、液压工作油、润滑脂等的各种用途中被使用。对于润滑油，要求不易因氧化而劣化(抗氧化性)。
例如下述的专利文献1～4中公开了：为了改善抗氧化性而添加了油溶性的含铜化合物和含硫金属络合物的组合的润滑油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿昭55-111568号
专利文献2：日本特愿昭63-121649号
专利文献3：日本特开昭62-181397号公报
专利文献4：日本特开2004-149779号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究判明了：即使作为专利文献1～4中记载的润滑油组合物，在如难以长期维持抗氧化性等抗氧化性方面也存在进一步改善的余地。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供能够长期维持充分的抗氧化性的润滑油组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供一种润滑油组合物，其含有：润滑油基础油、烷基化二苯胺及选自由羧酸铜和二硫代氨基甲酸铜组成的组中的至少1种含铜化合物，铜的含量以润滑油组合物总量为基准、以铜原子换算计超过0质量ppm且为30质量ppm以下。
上述的润滑油组合物中，硫的含量以润滑油组合物总量为基准、以硫原子换算计优选为100质量ppm以下。
发明的效果
根据本发明，可提供能够长期维持充分的抗氧化性的润滑油组合物。进而，本发明的润滑油组合物在抑制污泥的生成方面也是优异的。
具体实施方式
以下对本发明的适合的实施方式进行详细地说明。
本发明的实施方式的润滑油组合物含有：润滑油基础油、烷基化二苯胺及选自由羧酸铜和二硫代氨基甲酸铜组成的组中的至少1种含铜化合物。该润滑油组合物中，铜的含量以润滑油组合物总量为基准、以铜原子换算计超过0质量ppm且为30质量ppm以下。
作为润滑油基础油，没有特别限制，可以使用用于通常的润滑油的物质。例如可列举出：矿物油系润滑油基础油、合成油系润滑油基础油或它们的混合油。
作为矿物油系润滑油基础油，具体而言可列举出：对常压蒸馏原油而得到的常压残油进行减压蒸馏而得到润滑油馏分，将该润滑油馏分进行一次以上的溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢精制等处理而精制成的物质；或者蜡异构化矿物油；利用对gtl蜡(gas-to-liquidwax)进行异构化的方法所制造的基础油等。从长期维持充分的抗氧化性的观点出发、进而从抑制污泥的生成的观点出发，优选使用高度精制基础油。
作为合成油系润滑油，具体而言可列举出：聚丁烯或其氢化物；1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等聚-α-烯烃或其氢化物；双十三烷基戊二酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、双十三烷基己二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯等二酯；三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等多元醇酯；烷基萘、烷基苯等芳香族系合成油或它们的混合物等。
润滑油基础油的运动粘度和粘度指数没有特别限制，例如，润滑油基础油在40℃下的运动粘度可以设为5～500mm2/秒、20～100mm2/秒或30～60mm2/秒。另外，润滑油基础油在100℃下的运动粘度可以设为2～30mm2/秒、4～20mm2/秒或6～10mm2/秒。另外，润滑油基础油的粘度指数可以设为90以上、105以上或120以上。
本发明中所谓的“在40℃下的运动粘度”、“在100℃下的运动粘度”和“粘度指数”是指分别依据jisk2283：2000测定的值。
润滑油基础油的全芳香族成分含量没有特别限制，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为1质量％以下。润滑油基础油的全芳香族含量为5质量％以下时，有能够进一步提高润滑油组合物的抗氧化性的倾向。
本发明中所谓的“全芳香族成分含量”是指依据astmd2549测定的芳香族馏分(aromaticfraction)含量。除了烷基苯、烷基萘以外，该芳香族馏分中可以包含蒽、菲和它们的烷基化物、四个以上苯环稠合而成的化合物或吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等具有杂环芳香族的化合物等。
作为烷基化二苯胺，例如可列举出下述通式(1)所示的化合物。
[式(1)中，r1和r2分别表示氢原子或烷基，r1和r2中的至少一者为烷基，r1和r2两者为烷基时，r1和r2可以相同也可以不同。]
作为r1和r2所示的烷基，具体而言可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等(这些烷基可以是直链状也可以是支链状)。其中，从长期维持抗氧化性的观点出发，优选碳数3～16的支链烷基、更优选碳数3或4的烯烃或其低聚物衍生的碳数3～16的支链烷基。作为碳数3或4的烯烃，具体而言可列举出：丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯等，从能够更长期地维持在高温下的抗氧化性的观点出发，优选丙烯或异丁烯。另外，从可以得到进一步优异的抗氧化性方面考虑，更进一步优选：由丙烯衍生的异丙基、由异丁烯衍生的叔丁基、由丙烯的二聚体衍生的支链己基、由异丁烯的二聚体衍生的支链辛基、由丙烯的三聚体衍生的支链壬基、由异丁烯的三聚体衍生的支链十二烷基、由丙烯的四聚体衍生的支链十二烷基或由丙烯的五聚体衍生的支链十五烷基、最优选由异丁烯衍生的叔丁基、由丙烯的二聚体衍生的支链己基、由异丁烯的二聚体衍生的支链辛基、由丙烯的三聚体衍生的支链壬基、由异丁烯的三聚体衍生的支链十二烷基或由丙烯的四聚体衍生的支链十二烷基。
通式(1)中的r1和r2均优选为烷基。r1和r2这两者为烷基的化合物与r1和r2中一者为氢原子的化合物相比，有难以由于该化合物本身的氧化而导致生成污泥的倾向。
通式(1)所示的烷基二苯胺可以使用市售的物质，还可以使用合成物。合成物可以通过如下方式容易地合成：使用傅里德－克拉夫茨催化剂，进行二苯胺与碳数1～16的卤代烷化合物与二苯胺的反应；或者进行二苯胺与碳数2～16的烯烃或碳数2～16的烯烃或它们的低聚物的反应。作为傅里德－克拉夫茨催化剂，具体而言例如可以使用：氯化铝、氯化锌、氯化铁等金属卤化物；硫酸、磷酸、五氧化磷、氟化硼、酸性白土、活性白土等酸性催化剂等。
烷基化二苯胺可以单独使用1种，还可以使用结构不同的2种以上的混合物。
从抗氧化性的观点出发，烷基化二苯胺的含量以润滑油组合物总量为基准优选为0.05质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。另外，从抑制污泥生成的观点出发，烷基化二苯胺的含量以润滑油组合物总量为基准优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
作为构成羧酸铜的羧酸，可列举出：脂肪族羧酸、脂环式羧酸和芳香族羧酸。这些羧酸可以是未取代的，另外，还可以具有取代基。
作为脂肪族羧酸，可列举出：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、油酸等。
构成二硫代氨基甲酸铜的二硫代氨基甲酸可以是未取代的，另外，还可以具有取代基。
作为二硫代氨基甲酸铜，例如可列举出下述通式(2)所示的化合物。
(r3r4ncss)ncu(2)
[式(2)中，n为1或2，r3和r4可以相同也可以不同，分别表示烃基。]
作为r3和r4所示的烃基，可列举出：烷基、烯基、芳基、环烷基、环烯基。其中，从氧化寿命进一步优异的观点出发，优选碳数2～8的烷基。作为碳数2～8的烷基，具体而言可列举出：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。这些烷基可以是直链状还可以是支链状。
从上述式(2)所示的二硫代氨基甲酸铜的油溶性的观点出发，优选r3和r4所示的烃基所具有的碳原子的总数为4以上。
本实施方式中，可以使用羧酸铜或二硫代氨基甲酸铜中的任一种，还可以使用羧酸铜和二硫代氨基甲酸铜这两者。进而，羧酸铜和二硫代氨基甲酸铜可以分别单独使用1种，还可以使用结构不同的2种以上的混合物。
本实施方式的润滑油组合物是含有上述含铜化合物的组合物，但从长期维持抗氧化性的观点出发，铜的含量以润滑油组合物总量为基准、以铜原子换算计超过0质量ppm、优选为1质量ppm以上、更优选为5质量ppm以上、另外，优选为30质量ppm以下、更优选为20质量ppm以下、进一步优选为15质量ppm以下。
从抑制污泥生成的观点出发，硫的含量以润滑油组合物总量为基准、以硫原子换算计优选为100质量ppm以下、更优选为50质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以下。根据同样的理由，润滑油组合物中所含的润滑油基础油的硫成分以润滑油基础油总量为基准、以硫原子换算计优选为10质量ppm以下、更优选为7质量ppm以下、进一步优选为5质量ppm以下。
本发明中所谓的“铜含量”和“硫含量”是指通过icp元素分析法测定的含量(单位：质量ppm)。
润滑油组合物的运动粘度和粘度指数没有特别限制。例如，润滑油组合物在40℃下的运动粘度可以设为5～500mm2/秒、20～100mm2/秒或30～60mm2/秒。另外，润滑油组合物在100℃下的运动粘度可以设为2～30mm2/秒、4～20mm2/秒或6～10mm2/秒。另外，润滑油组合物的粘度指数可以设为90以上、105以上或120以上。
除了上述的烷基化二苯胺和含铜化合物之外，本实施方式的润滑油组合物还可以进一步含有其它添加剂。作为上述润滑油添加剂，具体而言可列举出：抗氧化剂(酚系抗氧化剂、烷基化二苯胺以外的胺系抗氧化剂等)、无灰分散剂、金属系清洁剂、极压剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、摩擦调节剂、油性剂、防腐剂、防锈剂、抗乳化剂、金属减活剂、密封溶胀剂、消泡剂、着色剂等。这些添加剂可以单独使用1种，另外，还可以组合使用2种以上。另外，本实施方式的润滑油组合物只要不损害本发明的效果，也可以含有包含硫作为构成元素的添加剂。
本实施方式的润滑油组合物可以在润滑油领域的广泛的领域中使用。作为润滑油组合物的用途，可列举出：发动机油、自动变速器或手动变速器等的驱动系用润滑油、液压工作油、透平油、压缩机油等。
实施例
以下利用实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1～6、比较例1～10]
对于实施例1～6和比较例1～10，分别使用以下所示的基础油和添加剂而制备了具有表1～3所示组成的润滑油组合物。表1～3中同时示出润滑油组合物的铜含量和硫含量(均为元素换算值)。
[基础油]
基础油1：加氢精制矿物油(全芳香族成分含量：0.3质量％、硫成分：低于10质量ppm、40℃运动粘度：35mm2/秒、粘度指数：120)
[烷基化二苯胺]
a-1：辛基化/丁基化二苯胺(irganox(注册商标)l57、basf公司制)
a-2：双(壬基苯基)胺(irganox(注册商标)l67、basf公司制)
[含铜化合物]
b-1：油酸铜(ii)(dic公司制、铜含量：5.3质量％)
b-2：二乙基二硫代氨基甲酸铜(cudtc)(铜含量：13.56质量％、硫含量：27.12质量％)
[含硫添加剂]
c-1：二烷基硫代磷酸酯(irgalube(注册商标)353、basf公司制、硫含量：18.9质量％、磷含量：9.45质量％)
c-2：四正丁基二硫化秋兰姆(硫含量：31.4质量％)
[其它添加剂]
d-1：辛基苯基-α-萘基胺(irganox(注册商标)l06、basf公司制)
d-2：2,6-二叔丁基-对甲酚(dbpc)
[氧化稳定性试验]
对于实施例1～6和比较例1～10的各润滑油组合物的rpvot值，依据jisk2514“润滑油-氧化稳定度试验方法”的“6.旋转储气罐式氧化稳定度试验方法”进行了测定。rpvot值大表示能够长期维持氧化稳定性。将结果示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
[污泥生成的有无的评价]
对于实施例1～6的各润滑油组合物，测定了上述氧化稳定性试验中的rpvot值在达到试验前的rpvot值的90％时(达到残存寿命90％时)的污泥生成量。其结果，实施例1～4、6的润滑油组合物在达到残存寿命90％时未观察到污泥的生成。另外，实施例5、7～8的润滑油组合物在达到残存寿命90％时的污泥生成为极微量。