一种金刚烷基离子液体助催化生产烷基化汽油的方法与流程

本发明涉及一种生产烷基化汽油的方法，更具体地说涉及一种金刚烷基离子液体助催化生产烷基化汽油的方法。

背景技术：

随着汽车工业的高速发展以及燃油规范的日趋严格，近年来世界各国对高品汽柴油的需求也急剧增加。使用高品质汽柴油，可提高燃油效率，降低SO₂、CO、烯烃等大气污染物的排放，是实现燃油工业节能减排、治理大气污染和雾霾的重要措施之一。在2013年国务院印发的《大气污染防治行动计划》中，明确了全国范围内加速油品质量升级表。向燃油中加入清洁的高品质、高辛烷值的汽油调和组分，能够提高油品整体的辛烷值和抗爆性能，并减低油品中的硫、芳烃的含量。在众多调和组分中，烷基化油具有巨大优势，其抗爆指数为94.5远高于C₅/C₆异构化油(87.5)和直馏轻汽油(68.0)。烷基化油因其低硫、低蒸汽压、无芳烃、高辛烷值而公认为综合性能最高的汽油调和组分，在炼油行业素有“黄金液体”的美称，因此作为高品汽油调和组分被广泛应用。例如，现阶段欧美发达国家的调和汽油组分中烷基化汽油占6％以上；汽油质量要求最严格的加州，其异辛烷汽油比例高达20％-25％。但是，目前我国烷基化汽油比例仅占为2％左右，因此扩大烷基化汽油的生产，提高在调和汽油组分中比例，是提高燃油品质的重要措施之一。

烷基化汽油是指异构烷烃(一般为异丁烷)和C₃-C₅烯烃(一般为丁烯)在强酸催化剂作用下通过加成反应生成的多支链烃类化合物。目前占商业主导地位的烷基化工艺主要采用浓硫酸或者氢氟酸作为催化剂。在我国浓硫酸烷基化工艺则占市场的84％。虽然硫酸法和氢氟酸法异辛烷技术比较成熟，但两种工艺存在环境及高能耗等各种各样的问题。如，氢氟酸剧毒，对人类健康和生态环境的潜在危害巨大，在许多国家已经禁止建造新的氢氟酸烷基化装置；浓硫酸工艺过程则存在废酸排放量大(80-130kg/t产品)、环境污染重且再生成本高等问题。固体酸催化烷基化工艺具有容易与液相反应体系分离、腐蚀轻微、环境污染减少、反应选择性高的特点，但是催化剂在催化过程中容易积碳失活且再生成本高，严重影响了该工艺的工业化进展。现阶段研发清洁高效的烷基化油生产技术对我国石化产业发展、油品升级、环境治理都具有重大意义。氯铝酸离子液体烷基化工艺距离全面市场推广还需克服各种各样的技术、市场和经济难关。因此立足于市场现状、对现有工业技术，如浓硫酸烷基化工艺进行革新，更容易实现工业化，能更快地在工业化生产中发挥效用。

在过去的六十多年中，许多业界的工程师和学者通过多种方法不断对浓硫酸烷基化工艺技术进行改进和完善，提高烷基化产品质量和降低酸耗。在原料处理方面，通过选择加氢脱双烯、分子筛脱氧化物、氮化物、水等对原料严格精制，有效降低酸耗。在反应器方面，采用“内插管技术”技术，并通过减小换热管管束的尺寸(从1英寸减小到3/4英寸)，大幅度改善流体分布，提高传热速度控制反应温度的稳定性。在酸/烃分离方面，通过引入聚集介质，重新设计酸沉降器，提高酸/烃分离效率降低酸的流失。在催化剂方面，通过添加各种功能的助剂来提高浓硫酸催化剂的催化性能，主要包括以下几个方面：一、通过添加具有表面活性剂功能的助剂，通过增强硫酸/烃乳液分散程度，改善界面性能，来提高产品质量。例如美国城市服务石油公司提出了十二烷基苯磺酸和对苯二胺作为烷基化反应的添加剂(US3655807、US3689590)。德士古公司提出N,N,N–三烷基磷酰三胺可提高硫酸的催化活性，提高了烷基化油的质量(US 3865896、US 3951857、US 3926839)。中国石油公司(台湾)证明了N,N–二甲基–1,4苯二胺和萘磺酸可以作为有效的添加剂(TW337518，TW418247)。二、目前普遍接受的烷基化反应机理是碳正离子链式反应机理，其中C₈⁺和异丁烷的氢负离子转移反应，是整个烷基化反应的限速步骤(“Industrial Laboratory Alkylation”，ACS Symposium Series 55,1977中第一章“Alkylation Studies”)。因此一些公司通过添加氢转移助剂，如α-蒎烯、金刚烷胺、金刚烷甲酸等含有叔碳原子的化合物，提高催化体系的稳定性以及产品质量(US4426545，US4357482，US5292972,US5334569)。

金刚烷类助剂具有显著提高氢转移的作用，但是，此类助剂存在的共性问题是界面性能不好，不利于酸烃接触形成乳化状态而发生烷基化反应；而且此类助剂易在反应过程中被产物夹带流失，需要频繁补充助剂维持催化体系的高活性。离子液体结构多样、可设计，作为一类新的介质，为传统工艺革新以及开创清洁新工艺提供了新的思路和机遇，并在催化、分离、材料等众多领域凸显优势。其中开发含氟阴离子的咪唑类离子液体作为烷基化反应的新型协同催化剂或催化剂在近年来取得了很大的进展(US5750455,US7285698,ZL201110038062)，提高了主产物TMP的选择性，但不明显。目前，同时兼具多种功能离子液体助剂或协同催化剂尚未见报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种金刚烷基离子液体为助剂协同催化制备烷基化汽油的方法，在催化剂中添加微量的多功能金刚烷基离子液体助剂，能够促进氢转移反应、改善界面性能和维持体系酸度，显著提高催化剂的稳定性在异丁烷/C₃-C₅烯烃烷基化反应中的使用寿命、烷基化油的品质(三甲基戊烷的选择性)，同时解决α-蒎烯、金刚烷胺、金刚烷甲酸等普通氢转移助剂在反应过程中产物夹带流失的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种金刚烷基离子液体助催化生产烷基化汽油的方法，在烷基化条件下使异构烷烃与烯烃在催化剂存在下进行接触反应，获得烷基化汽油。其中，所述催化剂为金刚烷基离子液体和强酸混合物，所述强酸为分子筛、杂多酸、SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸、HF酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、氯铝酸离子液体中的至少一种。

本发明提供的一种金刚烷基离子液体为助剂协同催化制备烷基化汽油的方法，和无助剂的硫酸工艺相比，本发明提出的方法具有以下优点：1)添加微量本发明合成的金刚烷基离子液体助剂后，所制备的烷基化油收率可以达到烯烃进料体积的170～190％，烷基化油中C₈组分所占比例可以达到60～90％，而且C₈组分中三甲基戊烷比例可以达到75％以上，所得到烷基化油的辛烷值比无助剂制得的烷基化油提高0.5-1，RON可以达到93-99。说明微量金刚烷离子液体助剂的添加可以抑制副反应的发生，提高催化剂的选择性。2)添加微量本发明合成的金刚烷基离子液体助剂后，可获得较高质量的烷基化油，说明上述助剂的添加可以提高H^-转移速度或者改善酸/烃两相的界面性能。检测不到金刚烷基离子液体助剂在所制得烷基化油中的残留，说明将金刚烷官能团离子化设计后显著改善了金刚烷类分子化合物容易被烷基化油夹带走的问题，提高了传统氢转移助剂的稳定性和降低传统氢转移助剂对烷基化油产品质量的影响。3)添加微量本发明合成的金刚烷基离子液体助剂后，烷基化催化剂在催化异丁烷/C₃-C₅烯烃烷基化反应中可循环使用次数大幅度提高，生产烷基化油的用量是无助剂使用的2倍以上，说明微量助剂的添加可以明显提高催化剂的稳定性和使用寿命，有利于降低废酸的排放、对环境的影响以及吨烷基化油的催化剂消耗及能耗。4)方法条件简单，操作简便，易于工业化推广使用。

附图说明

图1为本发明实施例26的反应结果图；

图2为本发明实施例27的反应结果图；

图3为本发明实施例28的反应结果图；

图4为本发明对比例2的反应结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种金刚烷基离子液体助催化生产烷基化汽油的方法，在烷基化条件下使异构烷烃与烯烃在催化剂存在下进行接触反应，获得烷基化汽油。其中，所述催化剂为金刚烷基离子液体和强酸混合物，所述强酸为分子筛、杂多酸、SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸、HF酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、氯铝酸离子液体中的至少一种。

具体地，所述金刚烷基离子液体的阳离子为以下结构式A-D中的至少一种其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆为相同或不相同的C₁～C₃₀的烷基；n为0到8的整数；所述金刚烷基离子液体的阴离子为HSO₄^-、CF₃SO₃^-、NTf₂^-、H₂PO₄^-、PW₁₂O₄₀^3-、p-CH₃-(C₆H₄)SO₃^-、PMo₁₂O₄₀^3-、H₂PW₁₂O₄₀^-、PF₆^-、SbF₆^-、[B(HSO₄)₄]^-中的至少一种。所述金刚烷基离子液体的阳离子为结构式B，阴离子为NTf₂^-、PF₆^-、SbF₆^-中的至少一种。例如金刚烷基离子液体可以为：

且不限于上述结构，与本发明具有类似结构和功能的离子液体均属于本范围之内。

所述金刚烷基离子液体可以通过多组分法-复分解反应两步法设计合成。以阳离子的合成为例，如下所示：

其中，第一步多组分合成法以伯胺、乙二醛和甲醛为原料，在酸存在下反应生成对称或不对称的咪唑卤盐，具体如下：首先将适量的多聚甲醛和甲苯混合均匀后，将原料金刚烷胺类化合物分别缓慢加入，搅拌一段时间后，降温至5℃以下，然后将乙二醛水溶液和HCl水溶液分别依次缓慢滴加到反应溶液中。整个反应在80℃下搅拌15小时。其中金刚烷胺类化合物1：金刚烷胺类化合物2：甲醛：乙二醛＝1:1:1:1。反应完毕，旋蒸去除溶剂析出固体。再用乙醇/水混合溶剂纯化处理。

第二步为复分解反应，将第一步合成的卤盐和相应的阴离子的金属盐在溶剂中发生复分解反应制备含目标阴离子的金刚烷基离子液体，然后旋蒸、水洗、干燥等纯化处理后用做烷基化助剂。

所述金刚烷基离子液体还可以通过季氨化-复分解反应两步法设计合成。以阳离子的合成为例，如下所示：

其中，季铵化法以合成或市售的二甲基金刚烷胺为原料和溴代烷烃发生烷基化反应生成卤盐，然后和含目标阴离子的金属盐MY离子交换反应，最后制得含目标阴离子的金刚烷基离子液体助剂。

具体地，所述强酸分子筛、HF酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、氯铝酸离子液体中的至少一种，所述分子筛为Y型分子筛、USY分子筛、ZSM-5中的至少一种。优选地，所述金刚烷基离子液体的加入量为强酸的0.01～30.0wt％。更优选地，所述金刚烷基离子液体的加入量为强酸的0.1～5.0wt％。

具体地，所述异构烷烃为异戊烷和/或异丁烷，所烯烃C3-C5烯烃。所述异构烷烃为异丁烷，所述的C3-C5烯烃为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯中的至少一种。所述异丁烷与1-丁烯的体积比为1:1～180:1，所述烷基化反应在-20～100℃温度范围内进行，反应压力为0.1～1.0MPa，反应时间为0.1～60min，催化剂和液态异构烷烃与烯烃的体积比为1:10～2:1。

所述接触反应使用的反应器为带搅拌装置的高压釜，或工业上硫酸或氢氟酸法烷基化反应所使用的连续生产装置，或其他连续反应装置所说的烷基化反应可以在固定床反应器、浆态床反应器、填料床反应器、液液两相混合反应器等，可间歇反应也可连续生产。

本发明提供的制备烷基化油的方法，在烷基化条件下使异构烷烃与烯烃在催化剂存在下进行接触反应，生产以异辛烷(尤其三甲基戊烷)为主要成分的多支链混合烃。在主催化剂中添加了微量的具有提高氢负离子转移速度、改善酸/烃两相界面性能、维持体系酸度等功能的金刚烷基离子液体。

在本发明中，若非特指，所有的百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明通过以下代表性的具体实施例进一步说明，但本发明并不限于下属实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

N,N,N—二甲基丁基金刚烷铵双三氟甲磺酰亚胺离子液体(ADM-IL 01)的制备

N,N,N—二甲基丁基金刚烷铵双三氟甲磺酰亚胺离子液体的制备经过以下三个步骤完成。

1)N,N-二甲基金刚烷胺的合成：取0.1mol金刚烷胺于三口烧瓶中，加入100mL异丙醇，搅拌加热至35℃。然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.5mol甲酸(40min滴加完毕)，混合物加热至50℃。取0.2mol甲醛用恒压滴液漏斗在强搅拌下加入(4.5h滴加完毕)。将混合物加热至80℃，维持回流21h。冷却后，用NaOH溶液碱化处理，至pH＝13,溶液分层，上层用正己烷萃取，使用旋转蒸发仪蒸出溶剂，最高旋蒸温度70℃，得到粗产品。粗产品在30mL乙醚中与0.1mol乙酸酐混合，回流2h。加入30mL 10％盐酸，搅拌2h,冷却，转移至分液漏斗。用NaOH溶液碱化处理，至pH＝13,上层用正己烷萃取，蒸出溶剂。将固体产品真空干燥24h。

2)N,N,N-二甲基丁基金刚烷铵溴盐的合成：取0.07mol上述产物溶于115mL异丙醇，加热至45℃，加入(45min滴加完毕)相同摩尔量的溴丁烷。回流28h冷却后蒸出溶剂。白色固体产品在乙醇-乙酸乙酯混合溶液中重结晶。重结晶时将产品溶于乙醇-乙酸乙酯混合溶液中，加热至74-76℃，趁热过滤，重复三次后将滤液静置冷却，放置24h后有结晶产生。过滤后的固体经真空干燥至恒重。

3)N,N,N-二甲基丁基金刚烷铵双三氟甲磺酰亚胺盐的合成：取上一步产品1g，和1.05-1.2倍摩尔量的LiNTf₂分别溶于水中，再混合。搅拌28h，反应后用二氯甲烷萃取，旋蒸将溶剂蒸出，固体经真空干燥至恒重。

实施例2

N,N,N—二甲基十二烷基金刚烷铵双三氟甲磺酰亚胺离子液体制备(ADM-IL 02)

操作步骤如实例1，首先由金刚烷胺和甲酸、甲醛反应合成N,N-二甲基金刚烷胺，然后N,N-二甲基金刚烷胺和相同摩尔量的溴十二烷反应合成N,N,N—二甲基十二烷基金刚烷铵溴盐，最后N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵溴盐和LiNTf₂离子交换反应完成N,N,N—二甲基十二烷基金刚烷铵双三氟甲磺酰亚胺离子液体的制备。

实施例3

N,N,N—二甲基十六烷基金刚烷铵双三氟甲磺酰亚胺离子液体制备(ADM-IL 03)

操作步骤如实例1，首先由金刚烷胺和甲酸、甲醛反应合成N,N-二甲基金刚烷胺，然后N,N-二甲基金刚烷胺和相同摩尔量的溴十六烷反应合成N,N,N—二甲基十六烷基金刚烷铵溴盐，最后N,N,N—二甲基十六烷基金刚烷铵溴盐和LiNTf₂离子交换反应完成N,N,N—二甲基十六烷基金刚烷铵双三氟甲磺酰亚胺离子液体的制备。

实施例4

N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵六氟磷酸离子液体的制备(ADM-IL 04)

操作步骤如实例1，首先由金刚烷胺和甲酸、甲醛反应合成N,N-二甲基金刚烷胺，然后N,N-二甲基金刚烷胺和相同摩尔量的溴辛烷反应合成N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵溴盐，最后N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵溴盐和NaPF₆离子交换反应完成N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵六氟磷酸离子液体的制备。

实施例5

N,N,N—二甲基十二烷基金刚烷铵六氟磷酸离子液体的制备(ADM-IL 05)

操作步骤如实例1，首先由金刚烷胺和甲酸、甲醛反应合成N,N-二甲基金刚烷胺，然后N,N-二甲基金刚烷胺和相同摩尔量的溴十二烷反应合成N,N,N—二甲基十二烷基金刚烷铵溴盐，最后N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵溴盐和NaPF₆离子交换反应完成N,N,N—二甲基十二烷基金刚烷铵六氟磷酸离子液体的制备。

实施例6

N,N,N—二甲基丁基金刚烷铵六氟锑酸离子液体的制备(ADM-IL 06)

操作步骤如实例1，首先由金刚烷胺和甲醛反应合成N,N-二甲基金刚烷胺，然后N,N-二甲基金刚烷胺和相同摩尔量的溴丁烷反应合成N,N,N—二甲基丁基金刚烷铵溴盐，最后N,N,N—二甲基丁基金刚烷铵溴盐和NaSbF₆离子交换反应完成N,N,N—二甲基丁基金刚烷铵六氟锑酸离子液体的制备。

实施例7

N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵六氟锑酸离子液体的制备(ADM-IL 07)

操作步骤如实例1，首先由金刚烷胺和甲酸、甲醛反应合成N,N-二甲基金刚烷胺，然后N,N-二甲基金刚烷胺和相同摩尔量的溴辛烷反应合成N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵溴盐，最后N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵溴盐和NaSbF₆离子交换反应完成N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵六氟锑酸离子液体的制备。

实施例8

N,N,N—二甲基十二烷基金刚烷铵六氟锑酸离子液体的制备(ADM-IL 08)

操作步骤如实例1，首先由金刚烷胺和甲酸、甲醛反应合成N,N-二甲基金刚烷胺，然后N,N-二甲基金刚烷胺和相同摩尔量的溴十二烷反应合成N,N,N—二甲基十二烷基金刚烷铵溴盐，最后N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵溴盐和NaSbF₆离子交换反应完成N,N,N—二甲基十二烷基金刚烷铵六氟锑酸离子液体的制备。

实施例9

N-金刚烷基吡啶十二烷基苯磺酸离子液体的制备(ADM-IL 09)

0.1mol吡啶，0.02mol溴代金刚烷和1mmol的4-(二甲氨基)吡啶加热回流60h。反应完毕旋蒸除去过量的吡啶，然后粗产品N-金刚烷基吡啶溴盐依次用乙酸乙酯洗涤、氯仿重结晶等纯化处理。N-金刚烷基吡啶溴盐和等摩尔十二烷基苯磺酸钠在甲醇溶液中，室温条件下搅拌反应2天。反应结束后，通过过滤除去不溶于甲醇的NaCl沉淀，然后旋蒸去除甲醇溶剂，得到粗产品。然后经过洗涤、干燥等纯化处理。

实施例10

1,3-二金刚烷基咪唑磷钨十二酸盐的制备(ADM-IL 10)

向圆底烧瓶中加入多聚甲醛和甲苯，然后将2倍摩尔量的金刚烷胺加入烧瓶中，室温下搅拌30min。将温度降至5℃以下，用恒压漏斗将等摩尔量乙二醛水溶液(40％)缓慢滴入，之后滴加等摩尔量的HCl水溶液(37％)。将安装有分水器的反应装置在N₂保护下，温度为80℃，搅拌15h，过滤产物，经过洗涤、溶剂沉淀结晶、干燥等纯化处理后得到黄色粉末产品1,3-二金刚烷基咪唑氯盐。将含等摩尔量H₄PW₁₁VO₄的溶液慢慢滴加到1,3-二金刚烷基咪唑氯盐的乙醇溶液中，室温搅拌24小时，得到固体产物。将固体产物经多次洗涤、干燥处理后待用。

实施例11

N-金刚烷基吡啶硼硫酸类离子液体的制备(ADM-IL 11)

0.1mol吡啶，0.02mol溴代金刚烷和1mmol的4-(二甲氨基)吡啶加热回流60h。反应完毕旋蒸除去过量的吡啶，然后粗产品N-金刚烷基吡啶溴盐依次用乙酸乙酯洗涤、氯仿重结晶等纯化处理。然后利用市售的硼酸、等摩尔量的水和4倍摩尔量的SO₃制备生成的HB(HSO₄)₄酸。然后将HB(HSO₄)₄酸和等摩尔量的N-金刚烷基吡啶溴盐在二氯甲烷溶液中室温条件下搅拌反应一段时间。反应结束后，然后旋蒸去除二氯甲烷、HCl等，得到粗产品。然后经过洗涤、干燥等纯化处理。

实施例12

四乙基铵六氟磷酸盐的制备(ET-IL 12)

将市售的四乙基季铵溴盐和1.05-1.2倍摩尔量的KPF₆分别溶于水中，再混合。搅拌28h，反应后用二氯甲烷萃取，并相继用少量水多次洗涤，旋蒸去除溶剂，然后干燥处理。

实施例13

ADM-IL 01/H₂SO₄催化碳四烷基化

首先配制适量的含0.5wt％N,N,N—二甲基丁基金刚烷铵双三氟甲磺酰亚胺离子液体(ADM-IL 01，实施例1制备)的浓硫酸催化剂(记为ADM-IL 01/H₂SO₄)。然后向反应釜中加入40mL ADM-IL 01/H₂SO₄酸催化剂，用氮气置换反应釜中的空气，氮气充压至反应釜内压达0.4MPa，检查密闭性良好后，开启1000r/min搅拌和制冷。当釜内温度达到温度5℃后，用高压计量泵打入烷烯体积比为10：1的异丁烷和丁烯混合原料50mL，在强搅拌下，原料与催化剂会形成乳化液，异丁烷与烯烃发生烷基化反应。反应完成后，排放反应尾气并用气相色谱检测尾气成分，获得烯烃含量及是否反应完全等信息。泄压完全后，打开反应釜，将催化剂和产物的混合物倒入分液漏斗，催化剂和产物静置后分层，上层为烷基化油，下层为催化剂，分离后可以得到烷基化油。将上层烷基化汽油取出后用NaOH溶液和去离子水洗至pH为中性并干燥处理后，采用气质连用色谱仪进行定性分析，气相色谱进行定量分析，得到烷基化油的各组分的含量组成。辛烷值计算同对比例1。结果见表1。

实施例14

ADM-IL 02/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步骤及其他反应条件如实施例13，催化剂为0.5wt.％的N,N,N—二甲基十二烷基金刚烷铵双三氟甲磺酰亚胺离子液体的协同催化剂，记为ADM-IL 02/H₂SO₄。结果见表1。

实施例15

ADM-IL 03/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步骤及其他反应条件如实施例13，催化剂为0.5wt.％的N,N,N—二甲基十六烷基金刚烷铵双三氟甲磺酰亚胺离子液体的协同催化剂，记为ADM-IL 03/H₂SO₄。结果见表1。

实施例16

ADM-IL 04/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步骤及其他反应条件如实施例13，催化剂为0.5wt.％N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵六氟磷酸离子液体的协同催化剂，记为ADM-IL 04/H₂SO₄。结果见表1。

实施例17

ADM-IL 05/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步骤及其他反应条件如实施例13，催化剂0.5wt.％N,N,N—二甲基十二烷基金刚烷铵六氟磷酸离子液体的协同催化剂，记为ADM-IL 05/H₂SO₄。结果见表1。

实施例18

ADM-IL 06/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步骤及其他反应条件如实施例13，催化剂0.5wt.％N,N,N—二甲基丁基金刚烷铵六氟锑酸离子液体的协同催化剂，记为ADM-IL 06/H₂SO₄。结果见表1。

实施例19

ADM-IL 07/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步骤及其他反应条件如实施例13，催化剂0.5wt.％N,N,N—二甲基辛基金刚烷铵六氟锑酸离子液体的协同催化剂，记为ADM-IL 07/H₂SO₄。结果见表1。

实施例20

ADM-IL 08/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步骤及其他反应条件如实施例13，催化剂0.5wt.％N,N,N—二甲基十二烷基金刚烷铵六氟锑酸离子液体的协同催化剂，记为ADM-IL 08/H₂SO₄。结果见表1。

实施例21

ADM-IL 09/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步骤及其他反应条件如实施例13，催化剂为5wt.％的N-金刚烷基吡啶十二烷基苯磺酸离子液体的协同催化剂，记为ADM-IL 09/H₂SO₄。结果见表1。

实施例22

ADM-IL 10/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步骤及其他反应条件如实施例13，催化剂为5wt.％1,3-二金刚烷基咪唑磷钨十二酸盐的协同催化剂，记为ADM-IL 10/H₂SO₄。结果见表1。

实施例23

ADM-IL 11/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步骤及其他反应条件如实施例13，催化剂10wt.％N-金刚烷基吡啶硼硫酸盐的协同催化剂，记为ADM-IL 11/H₂SO₄。结果见表1。

实施例24

四乙基铵六氟磷酸盐/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步骤及其他反应条件如实施例13，催化剂5wt.％四乙基铵六氟磷酸盐(ET-IL)的协同催化剂，记为ET-IL/H₂SO₄。结果见表1。

实施例25

金刚烷/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步骤及其他反应条件如实施例13，催化剂5wt.％金刚烷的协同催化剂，记为ADM/H₂SO₄。结果见表1。

表1不同离子液体助剂对产品影响结果表

实施例26

ADM/H₂SO₄催化碳四烷基化的连续循环反应

操作步骤及其他反应条件如对比例2，催化剂为含0.5wt％的金刚烷铵协同催化剂，记为ADM/H₂SO₄。催化剂的循环使用性能结果见图1。

实施例27

ADM-IL 05/H₂SO₄催化碳四烷基化的连续循环反应

操作步骤及其他反应条件如对比例2，催化剂为含0.5wt％N,N,N—二甲基十二烷金刚烷铵六氟磷酸盐的协同催化剂，记为ADM-IL 05/H₂SO₄。催化剂循环使用性能结果见图2。

实施例28

ADM-IL 08/H₂SO₄催化碳四烷基化的连续循环反应

操作步骤及其他反应条件如对比例2，催化剂为含0.5wt％N,N,N—二甲基十二烷金刚烷铵六氟锑酸盐的协同催化剂，记为ADM-IL 08/H₂SO₄。催化剂循环使用性能结果见图3。

对比例1

浓硫酸催化碳四烷基化

首先向反应釜中加入40mL浓硫酸催化剂，用氮气置换反应釜中的空气，氮气充压至反应釜内压达0.4Mpa，检查密闭性良好后，开启1000r/min搅拌和制冷。当釜内温度达到反应温度后，用高压计量泵打入烷烯体积比为10：1的异丁烷和丁烯混合原料50mL，在强搅拌下，原料与催化剂会形成乳化液，异丁烷与烯烃发生烷基化反应。反应完成后，排放反应尾气并用气相色谱检测尾气成分，获得烯烃含量及是否反应完全等信息。泄压完全后，打开反应釜，将催化剂和产物的混合物倒入分液漏斗，催化剂和产物静置后分层，上层为烷基化油，下层为催化剂，分离后可以得到烷基化油。将上层烷基化油取出后用NaHCO₃溶液和去离子水洗至中性并干燥处理后，采用气质连用色谱仪进行定性分析，用气相色谱进行定量分析，得到烷基化油的各组分的含量组成。衡量烷基化油品质的重要指标烷基化油辛烷值是根据色谱分析结果，将组分i的体积分数与相应纯组分的辛烷值线性相加得到的，如下式所示：

其中，y_i表示组分i的体积分数，RON_i表示组分i的RON值。结果见表1(IL为None)。

对比例2

浓硫酸催化碳四烷基化的连续循环反应

连续反应是在间歇反应的基础上进行改进，将取样口的内管延长使其高度正好达到酸/烃分层处，给反应器一定压力就可以将液体烃(包括剩余的C₄液化气和生成的烷基化油)通过取样口被压出。首先向反应釜中加入40mL浓硫酸催化剂，用氮气置换反应釜中的空气，氮气充压至反应釜内压达0.4Mpa，检查密闭性良好后，开启1000r/min搅拌和制冷。当釜内温度达到反应温度后，用高压计量泵打入烷烯体积比为10：1的异丁烷和丁烯混合原料50mL，在强搅拌下，原料与催化剂会形成乳化液，异丁烷与烯烃发生烷基化反应。给定反应时间结束后，停止搅拌5分钟，打开取样阀门，同时收集排放的尾气和生成的烷基化油。排放的尾气成分用气相色谱检测，获得烯烃含量及是否反应完全等信息。收集到的烷基化油用NaOH溶液和去离子水洗至pH为中性并干燥处理后，采用气质连用色谱仪进行定性分析，用气相色谱进行定量分析，得到烷基化油的各组分的含量组成。这样每次反应结束将液态烃完全排出后，关闭取样阀门，重新开启搅拌，然后再次充氮气至0.4Mpa，釜内温度稳定后，用高压计量泵再次打入烷烯体积比为10：1的异丁烷和丁烯混合原料50mL，重复第一次的过程，一直到催化剂失活。这种改进避免了频繁开釜，避免了催化剂大量吸水而失活速度加快，可准确测试催化剂的实验寿命。辛烷值计算同对比例1，催化剂的循环使用性能结果见图4。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员可以理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。