航空燃料添加剂清除剂的制作方法

本发明涉及航空燃料添加剂，并且具体地涉及在添加剂和最终燃料组合物中混合和使用的清除剂。将清除剂与含锰添加剂成分一起使用，从而减少和/或改良发动机沉积物的形成，否则由航空燃料燃烧引起发动机沉积物的形成。

背景技术：

关于航空燃料组合物的当前和未来的制度包括无铅要求。因此，对航空燃料组合物提出如下挑战：包括替代积极性能特征的成分，所述积极性能特征由在航空燃料中混入铅所得到。这些挑战包括满足航空燃料组合物的辛烷值等级要求和管理发动机沉积物，所述发动机沉积物由燃烧新的航空燃料制剂形成，所述航空燃料制剂包括但不限于包括含锰添加剂。遗憾的是，这些性能规范中一些的解决方案可能引起关于其他性能规格的问题。独特的航空燃料需求提出这些以前未解决的挑战。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是通过配制新的航空燃料组合物来克服挑战，所述航空燃料组合物包括含锰化合物。在一个实例中，航空燃料添加剂组合物包含环戊二烯三羰基锰化合物和锰清除剂化合物。锰清除剂化合物可以包括含磷化合物、有机溴化合物、或三羰基化合物。含磷化合物可以选自：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙酯、甲基膦酸二甲酯、氧化三苯基膦和三苯基膦。有机溴化合物可以选自：1,2-二溴乙烷；3,5-二溴甲苯；2,5-二溴甲苯；和2,6-二溴-4-甲基苯胺。锰清除剂可以包括三羰基化合物，所述三羰基化合物选自：三乙酸甘油酯；1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯；柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯。环戊二烯三羰基锰可以包括甲基环戊二烯三羰基锰。甲基环戊二烯三羰基锰的量可以等于约1至500mgmn/l所述添加剂组合物。

减少含锰沉积物的方法包括几个步骤，所述含锰沉积物由燃烧包括环戊二烯三羰基锰的航空燃料形成。首先，提供至少一种清除剂，所述清除剂选自含磷化合物、有机溴化合物、或三羰基化合物。然后该清除剂与基本无铅航空燃料组合物混合，所述基本无铅航空燃料组合物包含环戊二烯三羰基锰。然后将燃料和清除剂混合物在航空燃料的火花点火发动机中燃烧，其中与在可比发动机中燃烧不含清除剂的燃料组合物相比，所述燃烧得到较少和/或改良的发动机沉积物。

附图说明

图1为说明几种含磷清除剂连同它们对所得燃料的辛烷值等级的相对影响的图表。

图2为含磷清除剂的构效关系(sar)图。

图3为表明示例性三羰基清除剂对经含锰化合物处理的参比燃料辛烷值等级的影响的表。

图4为说明在与三羰基化合物添加剂组合时含锰沉积物的沉积率(depositrate)的图表。

具体实施方式

使用与航空燃料组合物相关的任何燃料添加剂可能并且经常不同于使用与车用发动机燃料相关的添加剂。在车用燃料中，非常关注于发动机排放。在航空燃料中，重点是持久和可靠的发动机性能。重点的这种间或不同意味着，在一种类型燃料制剂中的进展可能不同于和有悖于那些不同制剂，因为它们可能无法应用于其他设置。

本发明为清除剂，其用于航空燃料组合物和用于配制最终航空燃料组合物的添加剂。具体地，本申请所述清除剂的目的是清除锰，并且具体地由此减少和/或改良含锰发动机沉积物，所述含锰发动机沉积物可在火花点火航空发动机中形成。通过减少或改良含锰沉积物例如氧化锰沉积物，使航空发动机性能更加持久和可靠。

与本申请所述相关的航空燃料也包括含锰添加剂。这些添加剂通常为但不限于环戊二烯三羰基锰化合物。

可用于本申请燃料的实践的环戊二烯三羰基锰化合物包括：环戊二烯三羰基锰、甲基环戊二烯三羰基锰、二甲基环戊二烯三羰基锰、三甲基环戊二烯三羰基锰、四甲基环戊二烯三羰基锰、五甲基环戊二烯三羰基锰、乙基环戊二烯三羰基锰、二乙基环戊二烯三羰基锰、丙基环戊二烯三羰基锰、异丙基环戊二烯三羰基锰、叔丁基环戊二烯三羰基锰、辛基环戊二烯三羰基锰、十二烷基环戊二烯三羰基锰、乙基甲基环戊二烯三羰基锰、和茚基三羰基锰等，包括两种或更多种这种化合物的混合物。优选在室温为液体的环戊二烯三羰基锰，例如甲基环戊二烯三羰基锰、乙基环戊二烯三羰基锰、环戊二烯三羰基锰与甲基环戊二烯三羰基锰的液体混合物、甲基环戊二烯三羰基锰与乙基环戊二烯三羰基锰的混合物等。本发明的航空燃料包含一种或多种前述环戊二烯三羰基锰化合物的量足以提供必需的辛烷值和阀座磨损性能特性。

出于本申请的目的，在astm4814中如果燃料组合物中包含13mg铅/升燃料或更少(或约50mgpb/gal或更少)的铅，则燃料组合物描述为基本“无铅”或“未加铅”。可选择地，术语“无铅(lead-free)”或“未加铅”是指约7mg铅或更少，基于每升燃料。再进一步可选择地，术语“无铅(lead-free)”或“未加铅”是指在燃料组合物中实质不可检测量的铅。换句话说，可在燃料中存在痕量的铅；但是，燃料实质不含任何可检测到的量的铅。要理解的是，在没有故意地向汽油中添加含铅抗爆剂的意义上，燃料为未加铅的。容许由于污染设备或类似情形引起存在痕量的铅，认为本申请所述燃料并未排除痕量的铅。

本申请所述航空燃料组合物通常包含航空烃化汽油成分。这些成分可以占燃料的约10至80体积％。可以将芳族烃混入燃料中从而改善燃料的辛烷值等级。根据本发明的一个实例，将这些芳族烃按燃料组合物的约0至30体积％的比率混入。在另一个实例中，将芳族烃按燃料组合物的约10至20体积％的比率混入。

燃料共混物可以包含芳族汽油烃，至少主要比例的芳族汽油烃为单环芳族烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯等。在一个实施方式中，特别优选均三甲苯。可用于配制本申请所述航空燃料的其他适宜任选汽油烃成分包括异戊烷、加氢裂化汽油轻馏分和/或c5-6汽油异构化油(isomerate)。

可使用并且在一定环境下优选使用的其他成分包括染料，所述染料不会有助于形成过多的进气系统沉积物。可使用的常见染料为1,4-二烷氨基蒽醌、对二乙氨基偶氮苯(颜色指数11020)或颜色指数溶剂黄107、偶氮苯-4-偶氮-2-萘酚的甲基衍生物(颜色指数26105的甲基衍生物)、偶氮苯-4-偶氮-2-萘酚的烷基衍生物、或相似物质。使用量应该尽可能地符合astm规格d910-90中规定的限制范围。

含锰添加剂的量可根据基础燃料以及有待与基础燃料一起混入的其他添加剂而变化。预期锰的添加量为约1至500mgmn/l最终燃料，或可选择地为约5至250mgmn/l最终燃料，或再进一步可选择地为约125至225mgmn/l最终燃料。添加剂浓度将取决于最终燃料组合物的目标浓度以及组合的添加剂和基础燃料的相对体积量而变化。

锰清除剂化合物可以为与含锰添加剂成分作用的任何化合物。本申请中的“清除”是指通过接触、组合、反应、合并、化学键合、物理键合、粘附、附聚、附加、失活、提炼(rendering)、惰性化、消耗、合金化、聚集、净化、耗尽、修改、转换、或任何其他方式或手段，从而第一物质使第二物质不可得或较少可得。锰清除剂的实例包括含磷化合物、有机溴化合物和三羰基化合物。

无机磷化合物和有机磷化合物两者都可以用于本申请组合物。常见的无机磷化合物包括二氯化磷腈、和三硫化四磷等。常见的有机化合物包括磷的三价酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三仲辛酯、和亚磷酸三(β-氯乙基)酯等。

另一适宜种类包括磷酸的五价酯。磷酸的烷基酯类和芳基酯类这两者的实例包括磷酸三甲酯、硫羰磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异戊酯、磷酸二甲基苯基酯、硫羰磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二甲基单二甲苯基酯等。也可以使用磷酸二甲基单芳基酯例如磷酸二甲基苯基酯。

在含碳磷键的磷化合物中，可以使用膦例如三甲基膦、三乙基膦、三辛基膦和三苯基膦等。也可以使用叔膦氧化物例如氧化三甲基膦、氧化三丙基膦、氧化三苯基膦以及类似的硫化膦例如三异丁基硫化膦和三苄基硫化膦。其他类适宜的磷化合物包括膦酸酯例如甲烷膦酸二乙基酯、丙烷膦酸二乙基酯、异戊二烯膦酸二丁基酯等。

也可使用各种更复杂的磷化合物例如p2s5-活性氢化合物反应产物，正如可使用含氮化合物例如氨基磷酸酯/盐(aminophosphates)、酰氨基亚磷酸酯/盐(amidophosphites)及其硫类似物那样。

再进一步，磷化合物包括以下物质：

或其摩擦学上可接受的盐，

r¹各自相同或不同并且独立地选自：烷基、烯基、环烷基、环烷基烷基、芳基和芳烷基，其中所述芳基和芳烷基任选地取代有1个至3个取代基，所述取代基各自独立地选自烷基和烯基；

r²各自独立地选自：烷基、烯基、环烷基和环烷基烷基；

y选自烷基、烷氧基烷基、苄基和-r⁴-r⁵-r⁶；

r⁴为亚烷基；

r⁵选自键、亚烷基；-c(o)-和-c(r⁷)-；

r⁶选自烷基、羟烷基、羟基亚烷基氧基、羟基和烷氧基；

r⁷为羟基；

x2选自r⁸、

r⁸为烷基、烯基、环烷基、环烷基烷基、芳基和芳烷基，其中所述芳基和芳烷基任选地取代有1个至3个取代基，所述取代基各自独立地选自烷基和烯基；和

z为

含磷化合物的添加量可进行变化。作为锰清除剂，可通过一定的有效化学计量比的形式将元素磷的量与添加剂或完全配制的燃料组合物中锰的量相关联。该mn:p的化学计量比可以为约1:0.1至1:10，或可选择地为1:0.5至1:3。

也可行并且可能预期的是，可以使用两种或更多种含磷化合物。不同的化合物可具有不同的清除效率。不同含锰化合物可以与不同磷化合物发生不同的反应。另外，不同含磷化合物可以对航空燃料的辛烷值等级或其他性能特性具有不同影响。因此可以选择多种磷化合物的组合来应对它们在航空燃料组合物中的影响的平衡。

可以使用的有机溴清除剂化合物包括以下化合物：有机溴化合物，所述有机溴化合物选自：1,2-二溴乙烷；3,5-二溴甲苯；2,5-二溴甲苯；和2,6-二溴-4-甲基苯胺。其他可用的有机溴化合物为芳基有机溴化合物，包括但不限于，取代的芳基溴化合物，其中取代的芳基溴化物具有1-5个取代基，所述取代基可为胺、烷基、芳基、除溴以外的卤素、另外的含氮基团和含磷基团。芳族基团不限于苯基。例如，可以使用满足芳香性标准的萘基和其他环。这包括含有氮、氧或硫的杂芳环。也可使用具有1-15个碳的烷基大小的烷基有机溴化合物(例如1,2-二溴乙烷)。烷基溴化合物可为直链、支链，或包含芳族和环烷基的环状结构。烷基溴化合物也可包含其他元素例如氮、磷、氧和硫。

有机溴清除剂化合物的量将与燃料添加剂或最终燃料组合物中锰的量成比例。其用量可以在以下范围内：mn:br的化学计量比为约1:0.1至1:20、或可选择地为约1:4至1:8。

可以通过有机溴化合物对给定的锰化合物的效用确定使用不同的有机溴化合物。此外，可以使用有机溴化合物的组合。

可以使用的三羰基清除剂化合物包括以下化合物：三羰基化合物，所述三羰基化合物选自：三乙酸甘油酯；1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯；柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯。其他可用的三羰基化合物包括包含乙基或直链丙基主链以及三个羰基的化合物。羰基可直接键合至主链如1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯中的那样，或通过间隔原子例如氧、硫、氮或磷原子间隔开，例如三乙酸甘油酯。其它取代基可单独或组合地与主链连接，所述取代基包括：烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。另外，包含元素例如氧、氮、硫、氯、氟、溴和磷的基团可与主链连接，如在柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯的情况下。羰基的存在形式通常为酯但可为硫酯、酮、酰胺或醛。羰基上的取代基可为烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。这些取代基可包含杂原子例如氧、氮、硫、氯、氟、溴和磷。限制储存稳定性、降低清除剂在燃料中的溶解度、或使化合物挥发性过大或过小的官能团均是不利的。

三羰基清除剂化合物的量将与燃料添加剂或最终燃料组合物中锰的量成比例。三羰基清除剂化合物的量可以在以下范围内：mn与三羰基化合物的质量比为1:0.05至1:10。特别地，可以使用1:0.5至1:3的mn与清除剂的质量比。

可以使用不同三羰基化合物以及两种或更多种三羰基化合物的组合，这通过其对给定的锰化合物和整个燃料组合物的总效用确定。

除了每一单类锰清除剂之外，还可以并且意在使用来自不同类化合物的不同清除剂。换句话说，可以将一种或多种含磷化合物与一种或多种有机溴化合物组合并一起使用；可以将一种或多种含磷化合物与一种或多种三羰基化合物组合并一起使用；可以将一种或多种三羰基化合物与一种或多种有机溴化合物一起使用；或者，可以将一种或多种含磷化合物、一种或多种有机溴化合物和一种或多种三羰基化合物全部组合并一起使用。

实施例

实施例1：

清除剂结构对δmon的影响(含磷化合物)

当含锰添加剂与航空燃料制剂一起使用时，有许多与使用清除剂相关的益处。但是，含磷清除剂当与燃料制剂一起使用时，可以影响马达法辛烷值(mon)。图1说明含磷清除剂化合物的几个实例。在每种情况下显示了含磷清除剂化合物的处理率(以mgp/l计)、以及不使用和使用特定含磷化合物对马达法辛烷值的影响或两者马达法辛烷值之差。如图1中所示，显示较好的含磷清除剂为三苯基膦。

实施例2：

磷清除剂的sar图

为了说明关于不同含磷清除剂化合物对马达法辛烷值的不同影响，可基于如图1中所示含磷清除剂的实例得出结论。如说明和解释的，含磷清除剂中的不同官能团对于马达法辛烷值和其他物理属性具有明显影响。

实施例3：

三羰基清除剂测试

通过将基础燃料与添加有含锰化合物的燃料进行对比，对不同三羰基清除剂化合物进行试验。基于图3中的表，可以看到三羰基清除剂对燃料的马达法辛烷值基本没有影响。几乎可以忽略所显示出的马达法辛烷值的稍许降低。

实施例4：

三羰基清除剂测试

图4中示出在火花塞沉积物的情形下使用三羰基清除剂的具体影响和益处。在此图中，在直至约120小时的试验使用期限期间，可显示沉积物明显较少。

如所示的，当使用本申请所述清除剂时，发动机沉积物减少为积极的结果。除了减少沉积物之外，这些沉积物也可以得到改良。例如，这些沉积物不再是氧化锰发动机沉积物，相反可以是危害较小的磷酸锰或其他锰化合物。例如，在操作期间可以形成这些可替代的化合物并且能够较好地从发动机中吹出去，而不是在操作期间增加发动机上的沉积物。

这些减少和/或改良的具体发动机沉积物包括发动机部件例如火花塞、进气阀、排气阀和燃烧室上形成的含锰沉积物。沉积物的这些不同位置对发动机操作的影响可以不同。认为使用本申请所述清除剂来减少和/或改良沉积物能够整体上改善发动机的性能可靠性。

考虑到本申请披露的说明书和实践，本申请的其他实施方式对于本领域技术人员来说将是明显的。如整个说明书和权利要求中使用的，“一个”和/或“一种”可以是指一个或多于一个、一种或多于一种。除非另外指明，否则在说明书和权利要求中使用的表示成分的量，性质例如分子量、百分比、比率和反应条件等的所有数字要理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，而不管术语“约”是否存在。因此，除非相反指明，否则说明书和权利要求中所述的数值参数均为近似值，其可以根据寻求通过本申请要得到的所需性质变化。至少基于并非试图限制本申请中的等同于权利要求范围的原则，各个数值参数应该至少根据报告的有效数字的数值和通过适用普通舍入技术来解释。尽管本申请宽范围内述及的数值范围和参数均为近似值，但具体实施例中述及的数值均尽可能报告得精确。但是，任何数值本身含有由于它们各自测试测量中所得标准偏差必然引起的某些误差。意在认为说明书和实施例仅为示例性的，本申请的实际范围和精神由所附权利要求来表明。