用于改善航空燃料燃烧的方法和组合物与流程

本申请为2016年1月13日提交的美国专利申请序列号为14/994,199的部分继续案，将其整体内容并入本申请以作参考。

本发明涉及基本无铅航空燃料组合物。本发明进一步涉及这些航空燃料的用途，所述航空燃料包括为了提高燃料辛烷值而添加的含锰添加剂和任选的异辛烷，以及包括清除剂化合物。

背景技术：

至少出于监管的原因，航空燃料已充分进入未加铅燃料化的过程中。但是，从燃料中除去铅具有降低燃料爆震率的不期望效果。因此，由于航空燃料处于未加铅化的过程中，这些燃料制剂必须考虑到由于丧失铅引起的辛烷值降低。需要添加其他燃料成分。

改善辛烷值性能的常用方法为向航空燃料中混入高含量的芳族烃。这些芳族烃可使航空燃料成为未加铅的但仍然满足爆震率需求。但是，在航空燃料中使用显著量的芳族烃会改变航空燃料的燃烧效率，导致在燃烧过程中增加烟的形成。不必说，从美化要求和环境影响的角度来看，不期望增加烟的量。概括地说，芳族烃混入燃料组合物的量越高，在航空燃料燃烧过程中产生的烟量越大。

改善辛烷值性能的另一种方法为向航空燃料中混入含锰添加剂。锰添加剂可使航空燃料成为未加铅的但仍然相对于未添加添加剂的(unadditized)和未加铅的燃料组合物可改善爆震率需求。

技术实现要素：

因此，本发明的目的为配制航空燃料组合物，所述航空燃料组合物包括高的芳族烃含量连同有效量的锰化合物两者，高的芳族烃含量是为了辛烷值的目的，有效量的锰化合物用于减少在航空燃料燃烧过程中产生的烟。或者，航空燃料组合物可以包括锰和清除剂，锰用于改善辛烷值，清除剂用于减少氧化锰发动机沉积物。这样一种有用的清除剂为磷酸三(甲苯)酯。再或者，航空燃料组合物可以包括异辛烷和/或异戊烷从而改善燃料的辛烷值等级。

在一个实例中，基本未加铅航空燃料组合物包含0至约80体积％的航空烃化汽油。在该实例中，燃料组合物包含约0至50体积％的异辛烷和约0至20体积％的异戊烷。燃料组合物进一步包含约0至30体积％的芳族烃。并且，燃料组合物包含约0.5至500mgmn/l的一种或多种环戊二烯三羰基锰化合物，以及锰清除剂化合物。所述组合物基本无铅，并且所述组合物的等级数(ratingnumber)为至少约96，通过astm测试方法d2700测定。

在另一个实例中，减少由航空燃料燃烧产生烟的量的方法包括几个步骤。所述方法包括提供火花点火航空发动机，并且提供本申请所述的基本未加铅航空燃料组合物。所述方法接下来包括使发动机中的航空燃料组合物燃烧以产生尾喷焰(exhaustplume)，其中所述尾喷焰包含与对比航空燃料组合物相比较少的烟，所述对比航空燃料组合物除了实质不包含任何锰之外在其他方面是相同的。

附图说明

图1为显示对比排放不透光度性能(emissionopacityperformance)的图表。

图2为说明第一个40秒燃烧过程中的每一个10秒时段平均排放不透光度的柱状图表。

图3为说明失火测试前对比时间的柱状图表。

图4为各种添加剂成分与增加量含锰化合物的组合的辛烷值对比等级的表。

图5为各种可替代航空燃料制剂计算的mon和能含量的表。

图6为计算得到图5中计算的mon和能含量值的流程图。

具体实施方式

本申请所述航空燃料为无铅燃料组合物，其可以包括显著的芳族烃含量或可以不包括显著的芳族烃含量。作为航空燃料，所述燃料可以包括航空烃化汽油。具体地，本申请所述燃料组合物应该另外具有约0至30体积％的芳族烃含量。为了抵消在含芳族烃燃料燃烧过程中产生的烟，向燃料组合物中混入0.5至500mgmn/l。所得燃料具有的最小爆震值贫辛烷值等级(minimumknockvalueleanratingoctanenumber)为至少约96、或可替代地为至少约98、或进一步可替代地为至少约99.5，通过astm测试方法d2700测定。甚至具有较常规的航空烃化汽油与芳族烃比率的燃料得益于如所述那样添加锰从而改善燃料辛烷值。

本申请也描述了减少由无铅航空燃料燃烧引起的烟量的方法。航空燃料可以包括航空烃化汽油和约20至90％芳族烃，所述航空燃料增加了燃烧过程中可见的烟和颗粒。通过添加约0.5至500mgmn/l的一种或多种环戊二烯三羰基锰成分，与除了实质不包含任何锰之外在其他方面相同的可比航空燃料组合物相比，减少了尾喷焰中产生的烟量。

在另一个实例中，即使在可以包括常规航空燃料组合物的航空燃料中，所述航空燃料组合物为航空烃化汽油、芳族烃和异戊烷的组合物，通过添加约0.5至500mgmn/l的一种或多种环戊二烯三羰基锰化合物，燃料组合物的辛烷值也改善为至少约96、或约98、或可替代地约99.5的辛烷值。添加剂包包括锰的量为0.5至500mgmn/l、或可替代地约1至250mgmn/l、或再进一步可替代地约125至225mgmn/l，所述添加剂包也可以包括抗氧化剂以及一种或多种清除剂成分。在一个实例中，清除剂成分可以为磷酸三(甲苯)酯(tcp)、含磷有机低聚物、或dmmp(甲基膦酸二甲酯)。可以按清除锰燃烧产物的有效量添加tcp。不受该说明的限制，认为由锰化合物(例如mmt)和磷化合物(例如tcp)燃烧形成的化合物可为许多磷酸锰物类。在一个实施方式中，以下述处理率(treatrate)使用tcp，该处理率大致等于锰与磷的化学计量比。或者，tcp的添加量可以在约1:0.1到多至1:10的锰比磷范围内、或再进一步可替代地为约1:0.5至1:3。

当使用锰化合物作为航空燃料组合物中的添加剂时，可形成氧化锰沉积物。包括本申请所述清除剂的制剂可显著减少任何氧化锰发动机沉积物的出现。

但是，已经发现，清除剂在减少或改良含锰沉积物方面的益处可对于航空燃料组合物的辛烷值等级产生负面影响。另外，使用含锰添加剂成分可对于改善辛烷值等级产生实际限制。因此，发现在燃料组合物中引入异辛烷，特别是将异辛烷与含锰成分、尤其是环戊二烯三羰基锰成分进行组合，可显著改善燃料组合物的辛烷值等级。具体地，异辛烷可抵消锰清除剂否则会对辛烷值产生的负面影响。

在航空燃料组合物中引入异辛烷是违背常规的。传统上，将航空基础燃料进行精制以除去异辛烷。然后将该异辛烷作为蒸馏馏分单独售出。以前从未考虑过在航空燃料组合物的制剂或添加剂包中引入异辛烷。

异辛烷在最终燃料组合物中的量可以取决于特定基础燃料的属性而变化。异辛烷的量也可以随着含锰添加剂使用量的变化而变化。预期异辛烷为燃料组合物的约0至50体积％，或可替代地约5至25体积％、或进一步可替代地约10至20体积％。当混入到添加剂制剂中时，必须存在足以得到需要的最终燃料组合物含量浓度的相对量的异辛烷。这将取决于基础燃料的辛烷值等级和其他添加剂成分的使用量。

也将异辛烷与异戊烷馏分一起添加至航空燃料组合物。需要一定量的异戊烷(例如约0至20体积％、或可替代地约5至10体积％)以满足另外的航空燃料组合物物理蒸馏要求。

出于本申请的目的，在astm4814中如果燃料组合物中包含13mg铅/升燃料或更少(或约50mgpb/gal或更少)的铅，则燃料组合物描述为基本“无铅”或“未加铅”。可选择地，术语“无铅(lead-free)”或“未加铅”是指约7mg铅或更少，基于每升燃料。再进一步可选择地，术语“无铅”或“未加铅”是指在燃料组合物中实质不可检测量的铅。换句话说，可在燃料中存在痕量的铅；但是，燃料实质不含任何可检测到的量的铅。要理解的是，在没有故意地向汽油中添加含铅抗爆剂的意义上，燃料为未加铅的。容许由于污染设备或类似情形引起存在痕量的铅，认为本申请所述燃料并未排除痕量的铅。

本申请所述航空燃料组合物通常包含航空烃化汽油成分。这些成分可以占燃料的约10至80体积％。可以将芳族烃混入燃料中从而改善燃料的辛烷值等级。根据本发明的一个实例，将这些芳族烃按燃料组合物的约0至30体积％的比率混入。在另一个实例中，将芳族烃按燃料组合物的约10至20体积％的比率混入。

燃料共混物可以包含芳族汽油烃，至少主要比例的芳族汽油烃为单环芳族烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯等。可用于配制本申请所述航空燃料的其他适宜任选汽油烃成分包括异戊烷、加氢裂化汽油轻馏分和/或c5-6汽油异构化油(isomerate)。

可用于本申请燃料实践的环戊二烯三羰基锰化合物包括环戊二烯三羰基锰、甲基环戊二烯三羰基锰、二甲基环戊二烯三羰基锰、三甲基环戊二烯三羰基锰、四甲基环戊二烯三羰基锰、五甲基环戊二烯三羰基锰、乙基环戊二烯三羰基锰、二乙基环戊二烯三羰基锰、丙基环戊二烯三羰基锰、异丙基环戊二烯三羰基锰、叔丁基环戊二烯三羰基锰、辛基环戊二烯三羰基锰、十二烷基环戊二烯三羰基锰、乙基甲基环戊二烯三羰基锰、和茚基三羰基锰等，包括两种或更多种所述化合物的混合物。优选在室温为液体的环戊二烯三羰基锰，例如甲基环戊二烯三羰基锰、乙基环戊二烯三羰基锰、环戊二烯三羰基锰和甲基环戊二烯三羰基锰的液体混合物、甲基环戊二烯三羰基锰和乙基环戊二烯三羰基锰的混合物等。本发明的航空燃料包含一种或多种前述环戊二烯三羰基锰化合物的量足以得到必需的辛烷值和阀座磨损性能特性。

可使用并且在一定环境下优选使用的其他成分包括染料，所述染料不会有助于形成过多的进气系统沉积物。可使用的常见染料为1,4-二烷氨基蒽醌、对二乙氨基偶氮苯(颜色指数11020)或颜色指数溶剂黄107、偶氮苯-4-偶氮-2-萘酚的甲基衍生物(颜色指数26105的甲基衍生物)、偶氮苯-4-偶氮-2-萘酚的烷基衍生物、或相似物质。使用量应该尽可能地符合astm规格d910-90中规定的限制范围。

可以存在抗氧化剂例如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、苯二胺类例如n,n'-二仲丁基-对苯二胺和n-异丙基苯二胺等。当然可以根据不同的基础燃料和性能需求，使用其他抗氧化剂。

燃料系统结冰抑制剂也可以包括在本申请的燃料中。优选乙二醇一甲醚和异丙醇，但是可以认为使用赋予等同性能的物质是可接受的。使用量应该尽可能地符合astm规格d910-90中所指的限制范围。

锰清除剂化合物可以为与含锰添加剂成分作用的任何化合物。本申请中的“清除”是指通过接触、组合、反应、合并、化学键合、物理键合、粘附、附聚、附加、失活、提炼(rendering)、惰性化、消耗、合金化、聚集、净化、耗尽、修改、转换、或任何其他方式或手段，从而第一物质使第二物质不可得或较少可得。锰清除剂的实例包括含磷化合物、有机溴化合物和三羰基化合物(tricarbonyls)。如前所述，这些清除剂可以对包含锰化合物的燃料的辛烷值等级数产生不同影响。因此提高辛烷值等级数的异辛烷的量可以变化。

在含磷清除剂的实例中，可以添加的清除剂的量为mn与p的化学计量比约1:0.1至1:10、或者约1:0.5至1:3。

实施例

实施例1

为了证实示例性航空燃料和相应减少由所述航空燃料燃烧形成的烟，使用火花点火发动机。火花点火发动机实际上为1994年雪佛兰西维拉多(chevroletsilverado)的汽车发动机。该汽车发动机使用纯航空燃料不能运行，因此使用50％eee车用汽油和50％航空燃料的混合物。航空燃料共混物基准线为83％均三甲苯和17％异戊烷。进行空转试验并且测量排放的不透光度。在试验中，如图1中所示，对于对照燃料组合物(未添加mn)以及与锰化合物混合的对照燃料两者，在操作40秒之前不久，不透光度趋平至大约零。与混合了锰成分的基础燃料的不透光度相比，对照基础燃料的不透光度高得多，包括不透光度下降多达至少约75％，如所示的。不透光度降低可以可替代地为约10％-60％、或再进一步可替代地为约25％-50％，也如所示的。具体地，混入的锰成分为3000，这导致以mgmn/l处理物计的锰为18毫克锰每升燃料。注意，烟的生成高度依赖于空气-燃料比。此外，试验发动机的特定排放控制单元能够在约35秒内适应空气-燃料比，从而清除由燃料燃烧引起的烟形成。

最后，参照图2，第一个40秒燃烧过程中的每一个10秒时段的平均不透光度表明，在每种情况下，未处理的燃料的不透光度都显著大于包括锰添加剂的燃料的不透光度。

实施例2

在另一个实例中，未加铅航空燃料添加有添加剂包从而改善燃料的辛烷值。基础的未加铅航空燃料由72％航空烃化汽油、20％芳族烃、8％异戊烷组成，马达法辛烷值mon(astmd2700方法)为93。向基础燃料中添加添加剂包，所述添加剂包包含125mgmn/l和2.12g/gal的磷酸三(甲苯)酯(tcp)的处理率，从而使辛烷值增至96。

发现由于添加磷化合物，大大减少所得包含氧化锰的燃烧发动机沉积物量。在本田雅阁(hondaaccord)上通过底盘功率计进行测试。车辆车载自动诊断(obd)系统用于监控火花塞失火。使用对比燃料制剂使车辆运行直到obd系统表明气缸失火。与仅包含mmt的候选制剂相比，包含mmt和tcp清除剂的候选制剂为使气缸失火所需要的时间明显长。

如图3中所示，使用燃料#1和#2使试验车辆运行，并且分别包括250和125mgmn/l。燃料#3包括125mgmn/l和清除剂两者，并且在图3的表上容易看到改善的性能。

因此，实施例2说明延迟或消除由氧化锰发动机沉积物累积引起火花塞失火的方法，所述氧化锰发动机沉积物通过包含锰的航空燃料组合物燃烧形成，所述方法包括以下步骤：

提供火花点火航空发动机；

提供基本未加铅航空燃料组合物，其包含：

(a)约10至约80体积％的航空烃化汽油；

(b)约20至约90体积％的芳族烃；

(c)约0.5至500mgmn/l的一种或多种环戊二烯三羰基锰；和

(d)有效量的磷化合物例如磷酸三(甲苯)酯；

其中所述组合物基本无铅，所述组合物具有的最小爆震值贫辛烷值等级(minimumknockvalueleanratingoctanenumber)为至少约96，通过astm测试方法d2700测定；

使发动机中的航空燃料组合物燃烧从而产生发动机沉积物；

其中与对比航空燃料组合物燃烧产生的沉积物相比，发动机沉积物包含较少的氧化锰，所述对比航空燃料组合物除了实质不包含任何含磷物质例如磷酸三(甲苯)酯之外在其他方面是相同的。

实施例3

运行一组试验以测定含锰添加剂的量增加对mon(马达法辛烷值)的影响，在这些实施例中含锰添加剂为甲基环戊二烯三羰基锰图4阐述了测试结果。

参照这些结果，烃化汽油取决于烃化单元条件的确包含一定百分比的异辛烷，所述烃化汽油对mmt具有强烈响应。但是，较低起始辛烷值成分对mmt响应强烈。

尽管甲苯为高辛烷值成分，但其在任何处理物比率均对mmt没有响应。这对于芳族成分是常见的。

异戊烷(将其添加至配方以符合蒸馏规范)对mmt响应强烈。但是，异戊烷具有较低的起始mon，因此会对mmt响应强烈。

异辛烷并不如烃化汽油或异戊烷那样对mmt响应强烈，但当与烃化汽油或异戊烷相比时在225mgmn/l具有最高的mon。因此，使用异辛烷，因为异辛烷是高固有辛烷值成分，其另外对mmt响应强烈(与甲苯相比)。

实施例4

基于实际的实验结果和试验组(包括但不限于图4中的结果)、并且根据外推和计算，对比航空燃料组合物的mon和能含量(btu/lb)两者的计算示于图5中。如所示的，燃料包含不同量的航空烃化汽油、芳族烃(使用甲苯作为实例)、异戊烷、异辛烷、含磷清除剂(使用磷酸三(甲苯)酯作为实例)、含锰化合物(使用包括甲基环戊二烯三羰基锰作为实例)和任选的抗氧化剂。

不同但相似的计算可以用于得到计算的mon和能含量。可以使用相对较偏重实际的实验结果或相对较偏重推导的模型。图6为用于达到图5中mon计算结果的计算流程图。相似计算可以用于也示于图5中的能含量。将实际实验结果和推导模型的组合与astmd3338一起使用，从而估计航空燃料的净燃烧热。

考虑到本申请披露的说明书和实践，本申请的其他实施方式对于本领域技术人员来说将是明显的。如整个说明书和权利要求中使用的，“一个”和/或“一种”可以是指一个或多于一个、一种或多于一种。除非另外指明，否则在说明书和权利要求中使用的表示成分的量，性质例如分子量、百分比、比率和反应条件等的所有数字要理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，而不管术语“约”是否存在。因此，除非相反指明，否则说明书和权利要求中所述的数值参数均为近似值，其可以根据寻求通过本申请要得到的所需性质变化。至少基于并非试图限制本申请中的等同于权利要求范围的原则，各个数值参数应该至少根据报告的有效数字的数值和通过适用普通舍入技术来解释。尽管本申请宽范围内述及的数值范围和参数均为近似值，但具体实施例中述及的数值均尽可能报告得精确。但是，任何数值本身含有由于它们各自测试测量中所得标准偏差必然引起的某些误差。意在认为说明书和实施例仅为示例性的，本申请的实际范围和精神由所附权利要求来表明。