本发明涉及变压器油，具体为一种绝缘性能、散热性能和抗氧化性能良好的变压器油组合物、变压器油及其制备方法。
背景技术：
变压器油，是指用于变压器、电抗器、互感器、套管、油开关等充油电气设备中，起绝缘、散热和消弧作用的一类绝缘油品。电器绝缘油根据组成性质可分为矿物型绝缘油、合成油型绝缘油以及矿物油～合成油混合型绝缘油。矿物型绝缘油是由石油馏分经不同加工工艺而制得的；合成油型绝缘油是用各种有机原料通过合成等工艺值得，如烷基苯、烷基萘、硅油、酯类等；混合型绝缘油就是矿物油和合成油按不同的比例调合而成。变压器油以石油馏份为原料，经精制后得到的未使用的含和不含添加剂的矿物绝缘油。矿物型绝缘油因为其原料来源丰富、制造工艺比较简单、价格低廉和绝缘性良好等特点，所以在各种电气设备中被广泛采用。
按矿物绝缘油组成的不同，变压器油分为石蜡基变压器油和环烷基变压器油两大类型。目前用于调配石蜡基变压器油的矿油基础油包括按照美国石油学会API分类标准的I类基础油和II类基础油，采用石腊基矿物基础油调配的变压器油具有优异氧化安定性，但是存在高电压下容易析出氢气而威胁设备安全的问题；而环烷基变压器油以环烷基矿油为基础油，其环烷烃含量超过50％，析气性能较佳，但是在使用过程中容易氧化，需要引入大量的抗氧化剂来抑制变压器油的氧化问题，延长使用寿命。
与合成基础油如PAO相比，矿物基础油的倾点较高、粘度指数较低，需要添加一定的降凝剂来解决使用条件限制问题，但一方面这将导致润滑油产品成本的提高，另一方面加入降凝剂对降低产品的倾点的幅度也是有限的，对倾点要求较严的产品，难以生产出来。需要注意的是，变压器油一般不允许使用降凝剂来降低变压器油的倾点。
因此矿物基础油的应用性质缺陷驱使研究者寻找一种兼具低倾点、高粘度指数和良好氧化安定性、析气性、导热性能、绝缘性能的变压器基础油。
技术实现要素：
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种变压器油组合物，包括高支化聚乙烯基础油和添加剂，其中所述高支化聚乙烯的重均分子量为250～1200、支化度为0.15～0.5。
根据本发明一实施方式，所述高支化聚乙烯的重均分子量为280～1150，支化度为0.22～0.45。
根据本发明一实施方式，所述高支化聚乙烯在40℃的运动粘度为2～13mm2/s、粘度指数为140～190、倾点为-60～-40℃。
根据本发明一实施方式，变压器油组合物包括86.5～95.4质量份所述高支化聚乙烯基础油和4.6～13.5质量份添加剂。
根据本发明一实施方式，所述添加剂选自抗氧剂、油性剂、防锈剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂及纳米粒子中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述添加剂包括0～0.1质量份抗氧剂、0.9～3.6质量份油性剂、1.1～2.4质量份防锈剂、0.6～1.4质量份紫外线吸收剂、0.2～1.0质量份金属钝化剂及1.8～5质量份纳米粒子。
根据本发明一实施方式，所述抗氧剂选自2,6二叔丁基对甲酚、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯或烷基苯-α萘胺；
所述油性剂选自油酸乙二醇酯、油酸丁酯、硬脂酸丁脂、油酰胺或苯丙三氮唑脂肪酸盐；
所述防锈剂选自十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐、山梨糖醇单油酸酯、苯丙三氮唑或二壬基萘磺酸钡；
所述紫外线吸收剂选自2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯或六甲基磷酰三胺；
所述金属钝化剂选自噻二唑衍生物或N,N-二正丁基氨基亚甲苯三唑；
所述纳米粒子选自纳米氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锰。
根据本发明一实施方式，所述纳米粒子选自纳米氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锰中的一种或多种，所述纳米粒子的平均粒径为1～15nm。
本发明还提供了一种变压器油，包括上述的变压器油组合物。
本发明进一步提供了一种变压器油的制备方法，包括将所述高支化聚乙烯基础油加热到40～80℃，并向其中加入所述添加剂，40～80℃下保持1～5h，冷却至室温，制得所述变压器油。
本发明一实施方式的变压器油组合物，是根据变压器油的作用及特点，以绝缘性能、散热性能和抗氧化性能为主要性能的组合物。本发明一实施方式的包含上述组合物的变压器油，不需添加粘度指数改进剂和降凝剂，便可使油品性质稳定、质量均一、闪点高、倾点低，并具有良好的氧化安定性、析气性和导热性能，可以满足大容量、普通及超高压等级和小型化电力变压器的要求，能够长期使用。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种变压器油组合物，包括高支化聚乙烯基础油和添加剂，其中高支化聚乙烯的重均分子量为250～1200，优选为280～1150，例如重均分子量可以为400、600、800、1000等；支化度为0.15～0.5，优选为0.22～0.45，例如支化度可以为0.2、0.3、0.35、0.4、0.45等。
于本发明一实施方式中，高支化聚乙烯在40℃下的运动粘度可以为2～13mm2/s，例如3mm2/s、6mm2/s、9mm2/s、12mm2/s；粘度指数可以为140～190，优选为145～185，例如145、160、175、190等；倾点可以为-60～-40℃，优选为-58～-45℃，例如-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃。
本发明一实施方式以特定分子量、支化度的高支化聚乙烯为变压器油的基础油，在不添加粘度指数改进剂和降凝剂条件下制备的变压器油，油品性质稳定，质量均一，闪点高、倾点低，并具有良好的氧化安定性、析气性和导热性能，可以满足大容量、普通及超高压等级和小型化电力变压器的要求，能够长期使用，是一种非常理想的变压器油。
于本发明一实施方式中，变压器油组合物包含86.5～95.4质量份高支化聚乙烯基础油和4.6～13.5质量份添加剂；例如变压器油组合物中高支化聚乙烯可以是90质量份、92质量份、94质量份，相应的添加剂可以是10质量份、8质量份、6质量份。
于本发明一实施方式中，添加剂包含抗氧剂，该抗氧剂例如可以为2,6二叔丁基对甲酚(T501)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、烷基苯-α萘胺。抗氧剂的质量份数可以为0～0.1份，例如0.04份、0.08份等。其中，本发明所述的质量份中，均以变压器油组合物的总量为100质量份计。
于本发明一实施方式中，添加剂包含油性剂，该油性剂例如可以为油酸乙二醇酯、油酸丁酯、硬脂酸丁脂、油酰胺、苯丙三氮唑脂肪酸盐(T406)。油性剂的质量份数可以为0.9～3.6份，例如1.5份、2.5份、3.2份等。
于本发明一实施方式中，添加剂包含防锈剂，该防锈剂可以为十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐(T703)、山梨糖醇单油酸酯(Span 80)、苯丙三氮唑(T706)、二壬基萘磺酸钡(T705)。防锈剂的质量份数可以为1.1～2.4份，例如1.4份、2.0份等。
于本发明一实施方式中，添加剂包含紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂可以为2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、六甲基磷酰三胺。紫外线吸收剂的质量份数可以为0.6～1.4份，例如0.6份、0.9份、1.2份等。
于本发明一实施方式中，添加剂包含金属钝化剂，该金属钝化剂可以为噻二唑衍生物(T561)、N,N-二正丁基氨基亚甲苯三唑(T551)。该金属钝化剂的质量份数可以为0.2～1.0份，例如0.3份、0.8份等。
于本发明一实施方式中，添加剂包含纳米粒子，该纳米粒子可以为纳米氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锰。纳米粒子具体可以为球形，平均粒径可以为1～15nm，例如2nm、6nm、10nm、14nm等；质量份数可以为1.8～5份，例如2.0份、3.0份、4.0份、5.0份等。
纳米粒子具有捕获电子、阻挡流注发展的作用，本发明一实施方式通过在变压器油组合物中添加纳米粒子，可在变压器油的击穿过程中提高变压器油的绝缘性能。另外，由于纳米粒子本身具有一定的导热性能，它的加入在一定程度上会使变压器油的导热性能提升。因此，将纳米粒子引入变压器油，可以一定程度上提高变压器油的电气性能，同时由于附加的热对流过程，使得加入纳米粒子后的变压器油将具有更好的散热性能。
于本发明一实施方式中，可通过将乙烯在主催化剂TaCl5和助催化剂EtAlCl2催化体系的催化作用下，于60～120℃的反应温度、2～6MPa的反应压力下，聚合制得高支化聚乙烯。进一步地，可通过调整工艺中催化剂与助催化剂比例、聚合条件，调整高支化聚乙烯的不同理化性质。催化剂结构、用量及反应工艺条件的改变会导致高支化聚乙烯的结构、形态、分子量及分子量分布、支化度的差异，从而导致其运动粘度、粘度指数、倾点等理化性质的差异。
本发明一实施方式的高支化聚乙烯基础油，采用乙烯均聚一步法技术制备，具有原料低价易得、工艺路线简单、生产成本低等优势，具有一定的经济效益。
本发明一实施方式提供了一种变压器油，包含上述高支化聚乙烯与添加剂。该变压器油具有良好的粘温性、氧化安定性、低温性能、析气性能。本发明一实施方式以特定分子量、支化度的高支化聚乙烯基础油调和的变压器油可以满足气候寒冷的地区、极端条件下的大容量、普通及超高压等级和小型化电力变压器的使用要求，变压器油的适用范围广，具有可观的经济效益。
本发明一实施方式进一步提供了一种变压器油的制备方法，包括准确称量变压器油组合物的各个组分，将高支化聚乙烯基础油加热到40～80℃，依次加入抗氧化剂、油性剂、防锈剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂和纳米粒子等各种添加剂，搅拌，混合1～5h，冷却至室温，精滤，得到变压器油。
于本发明一实施方式中，变压器油的制备过程中，高支化聚乙烯基础油的加热温度可以为50～70℃，高支化聚乙烯基础油与添加剂的混合时间可以为2～4h。
下面，结合具体实施例对本发明一实施方式的变压器油及其制备方法做进一步说明。
实施例1
高支化聚乙烯的制备
在300mL配有聚四氟乙烯磁力搅拌棒的高压釜衬里中加入TaCl5(0.4mmol)、助催化剂EtAlCl2(2.0mmol)，溶剂己烷40ml。用氮气置换高压釜气氛三次，并抽一次真空，加热至115℃，以5MPa的压力持续加入乙烯，在115℃下搅拌8h后直接将乙烯气氛切换为氢气，在氢气气氛下反应下直至氢化完全，放空高压釜至常压，并加入少量甲醇使催化剂失活。加入80ml氯仿稀释反应产物，将产物过滤并过中性氧化铝柱或硅胶柱以去除催化剂残渣，并在室温、真空下蒸馏掉溶剂和乙烯低聚物后获得17.5g油状高支化聚乙烯。油状高支化聚乙烯产物的重均分子量为350，分子量分布为1.5，支化度为0.23。
变压器油的制备
将93.2份高支化聚乙烯基础油加入到带搅拌器的不锈钢调和釜中，加热搅拌，恒温为70℃，再依次将1.2份油性剂油酸乙二醇酯、1.1份防锈剂十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐(T703)、1.3份紫外线吸收剂2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、0.2份金属钝化剂噻二唑衍生物(T561)、3.0份纳米粒子球形纳米氧化铝(平均粒径为10nm)加入到调和釜中，恒温70℃条件下继续搅拌2h至均匀透明，过滤，即可得到清亮透明的变压器油，相关性质的测试数据参见表1。
实施例2
高支化聚乙烯的制备
在300mL配有聚四氟乙烯磁力搅拌棒的高压釜衬里中加入TaCl5(0.6mmol)、助催化剂EtAlCl2(2.0mmol)，溶剂氯苯40ml，选择性改进剂FeCl3(3.0mmol)。用氮气置换高压釜气氛三次，并抽一次真空，加热至105℃，以5MPa的压力持续加入乙烯，在105℃下搅拌10h后直接将乙烯气氛切换为氢气，在氢气气氛下反应下直至氢化完全，放空高压釜至常压，并加入少量甲醇使催化剂失活。加入80ml氯仿稀释反应产物，将产物过滤并过中性氧化铝柱或硅胶柱以去除催化剂残渣，并在室温、真空下蒸馏掉溶剂和乙烯低聚物后获得21.2g油状高支化聚乙烯。油状高支化聚乙烯产物的重均分子量为659，分子量分布为1.4，支化度为0.25。
变压器油的制备
将94.04份高支化聚乙烯基础油加入到带搅拌器的不锈钢调和釜中，加热搅拌，恒温为60℃，再依次将0.06份抗氧剂2,6二叔丁基对甲酚(T501)、1.2份油性剂苯丙三氮唑脂肪酸盐(T406)、2.0份防锈剂苯丙三氮唑(T706)、0.7份紫外线吸收剂六甲基磷酰三胺、0.2份金属钝化剂噻二唑衍生物(T561)、1.8份纳米粒子球形纳米氧化铝(平均粒径为15nm)加入到调和釜中，恒温60℃条件下继续搅拌3h至均匀透明，过滤，即可得到清亮透明的变压器油，相关性质的测试数据参见表1。
实施例3
高支化聚乙烯的制备
在300mL配有聚四氟乙烯磁力搅拌棒的高压釜衬里中加入TaCl5(0.80mmol)、助催化剂EtAlCl2(0.80mmol)，溶剂氯苯40ml。用氮气置换高压釜气氛三次，并抽一次真空，加热至95℃，以5MPa的压力持续加入乙烯，在95℃下搅拌12h后直接将乙烯气氛切换为氢气，在氢气气氛下反应下直至氢化完全，放空高压釜至常压，并加入少量甲醇使催化剂失活。加入80ml氯仿稀释反应产物，将产物过滤并过中性氧化铝柱或硅胶柱以去除催化剂残渣，并在室温、真空下蒸馏掉溶剂和乙烯低聚物后获得19.8g油状高支化聚乙烯。油状高支化聚乙烯产物的重均分子量为1120，分子量分布为1.6，支化度为0.34。
变压器油的制备
将87.98份高支化聚乙烯基础油加入到带搅拌器的不锈钢调和釜中，加热搅拌，恒温为50℃，再依次将0.02份抗氧剂2,6二叔丁基对甲酚(T501)、2.4份油性剂苯丙三氮唑脂肪酸盐(T406)、2.5份防锈剂十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐(T703)、1.3份紫外线吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、0.8份金属钝化剂N,N-二正丁基氨基亚甲苯三唑(T551)、5.0份纳米粒子球形纳米二氧化硅(平均粒径为10nm)加入到调和釜中，恒温50℃条件下继续搅拌3h至均匀透明，过滤，即可得到清亮透明的变压器油，相关性质的测试数据参见表1。
实施例4
变压器油的制备
直接使用实施例3制备的高支化聚乙烯，且按实施例3中变压器油的制备方法与添加剂调配，与实施例3不同之处在于不添加纳米粒子球形纳米二氧化硅，制备变压器油，相关性质的测试数据参见表1。
对比例
高支化聚乙烯的制备
在125mL配有聚四氟乙烯磁力搅拌棒的玻璃高压釜衬里中加入TaCl5(72mg，0.20mmol)、助催化剂EtAlCl2的己烷溶液0.2mL(1mol/L)，选择性改进剂AlCl3(2.0mmol)及溶剂氯苯10ml。用氮气置换高压釜气氛三次，并抽一次真空，加热至45℃，以10MPa的压力持续加入乙烯，在45℃下搅拌12h后直接将乙烯气氛切换为氢气，在氢气气氛下反应下直至氢化完全，放空高压釜至常压，并加入少量甲醇使催化剂失活。加入40ml氯仿稀释反应产物，将产物过滤并过中性氧化铝柱或硅胶柱以去除催化剂残渣，并在室温、真空下蒸馏掉溶剂和乙烯低聚物后获得4.1g油状高支化聚乙烯。油状高支化聚乙烯产物的重均分子量为1670，分子量分布为1.5，支化度为0.40。
变压器油的制备
将上述制备的高支化聚乙烯按实施例2中变压器油的制备方法与添加剂调配，制备变压器油，相关性质的测试数据参见表1。
表1实施例及对比例的变压器油的理化指标
与对比例中以高分子量的高支化聚乙烯为基础油制备的变压器油相比较，将本发明实施例中采用重均分子量为250～1200的高支化聚乙烯为基础油制得的变压器油具有更低的运动粘度和倾点，满足ASTM3487-2000变压器油标准，是一种非常理想的变压器油。对比例中制备的变压器油的运动粘度和倾点明显高于ASTM3487-2000变压器油标准，不能直接用于变压器中，若通过添加掺合部分轻质组份和降凝剂来达到产品的指标要求，这将导致变压器油成本的提高，同时产品基础油组份发生了变化使得其馏程变宽，可能会对产品的其它性能造成影响，如抗乳化性、空气释放值指标、挥发性能等无法满足使用要求，因为不适合用作变压器油。
本发明实施例对以特定分子量、支化度的高支化聚乙烯制备的变压器油进行润滑油综合评定，各项理化指标均达到使用要求。采用高支化聚乙烯基础油调和的变压器油可以满足气候寒冷的地区、极端条件下的大容量、普通及超高压等级和小型化电力变压器的使用要求。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。